田之光

（上海市機(jī)電設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海 200040）

1 項(xiàng)目概況

上海市某企業(yè)主要從事化工醫(yī)藥原料藥及中間體等產(chǎn)品的研究、生產(chǎn)和銷售，擬開展制藥尾氣治理，該尾氣主要包含甲醇、丙酮、2,2-二甲氧基丙烷、甲苯、三乙胺、正己烷、異丙醇、氨氣、二氯甲烷、乙酸乙酯、吡啶和正庚烷，同時(shí)還存在惡臭氣體（氨氣、三乙胺和吡啶等）、低閃點(diǎn)易燃易爆氣體（甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正庚烷），以及含氯易揮發(fā)有機(jī)物二氯甲烷和具有職業(yè)傷害（末梢神經(jīng)炎）的正己烷等。

上海市的大氣污染物排放控制需滿足《上海市大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/933-2015）表1“大氣污染物項(xiàng)目排放限值”、表2“廠區(qū)內(nèi)大氣污染物監(jiān)控點(diǎn)濃度限值”和表3“廠界大氣污染物監(jiān)控點(diǎn)濃度限值”；大氣污染物中的惡臭氣體排放，需要滿足《惡臭（異味）污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/1025-2016）表1“惡臭（異味）污染物排放控制限值”，其中氨、乙酸乙酯需滿足表2“惡臭（異味）特征污染物排放控制限值”，臭氣濃度需滿足表3“周界監(jiān)控點(diǎn)臭氣濃度限制”，氨、乙酸乙酯需滿足表4“周界監(jiān)控點(diǎn)惡臭（異味）特征污染物濃度限制”。制藥尾氣的水溶性、閃點(diǎn)、沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)見表1。

2 原尾氣治理方案

該制藥企業(yè)提出設(shè)計(jì)風(fēng)量1萬m3/h。噴淋塔除臭預(yù)處理廢氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)。廢氣吸收系統(tǒng)工藝流程如圖1。系統(tǒng)采用2吸1脫活性炭再生吸附系統(tǒng)進(jìn)行吸附，吸附凈化后的潔凈尾氣高空排放，蒸氣脫附高濃度尾氣再用蓄熱燃燒裝置處理，達(dá)標(biāo)排放。

3 原尾氣治理方案存在的問題

（1）洗滌塔：三乙胺和乙酸乙酯難溶于水，且密度低于水，存在液面揮發(fā)，除臭效果欠佳等問題。

（2）活性炭吸附系統(tǒng)：活性炭吸附效率65%～90%，由于二氯甲烷、正己烷、甲苯等難于洗滌去除，入口濃度偏高，導(dǎo)致尾氣經(jīng)一級(jí)活性炭吸附后高空排放的尾氣很難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

表1 制藥尾氣組分的水溶性、閃點(diǎn)、沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)

圖1 廢氣吸收系統(tǒng)工藝流程圖

（3）RTO蓄熱焚燒爐：尾氣含有甲苯、二氯甲烷等有機(jī)物，將存在如下隱患：1）二氯甲烷焚燒產(chǎn)生的氯化氫和水蒸汽導(dǎo)致RTO和管道腐蝕；2）甲苯和二氯甲烷在焚燒溫度850℃時(shí)，易產(chǎn)生二英；3）脫附高濃度廢氣需要補(bǔ)風(fēng)降低濃度，否則存在RTO爐前管線爆炸的安全隱患。

（4）未考慮溶劑回收，導(dǎo)致產(chǎn)品成本上升，尾氣削減量低，循環(huán)經(jīng)濟(jì)效果很差。

針對(duì)企業(yè)存在的上述問題，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際踏勘，提出了有針對(duì)性的尾氣治理解決方案。

4 新的尾氣治理方案

4.1 工藝路線

按照業(yè)主提供的工藝參數(shù)，廢氣排放源較強(qiáng)的主要包括反應(yīng)釜反應(yīng)放空廢氣（上料、滴加反應(yīng)）、保溫回流冷凝器放空管放空尾氣、微負(fù)壓濃縮蒸餾冷凝器放空尾氣、液環(huán)真空泵系統(tǒng)儲(chǔ)罐放空尾氣、離心機(jī)抽風(fēng)機(jī)尾氣、真空干燥真空泵排氣、污水站廢氣（UASB廢氣單獨(dú)處理，但曝氣池、水解酸化池及污泥間的廢氣收集進(jìn)入該系統(tǒng)）及儲(chǔ)罐區(qū)大小呼吸尾氣等。

按照化工工藝原理，反應(yīng)釜反應(yīng)尾氣、液環(huán)真空系統(tǒng)放空尾氣屬低濃度尾氣；儲(chǔ)罐區(qū)大小呼吸廢氣和污水站水解酸化、曝氣池、污泥壓濾間尾氣屬低濃度有機(jī)尾氣；保溫回流和濃縮蒸發(fā)尾氣屬高濃度尾氣（500～2000g/m3）。由于采用高揮發(fā)性溶劑浸泡和釜內(nèi)結(jié)晶，離心機(jī)尾氣屬高濃度有機(jī)廢氣；真空干燥機(jī)真空泵出口尾氣亦屬高濃度廢氣。

冷凝工藝出口有機(jī)物濃度最低10g/m3，低濃度尾氣依靠冷凝處理基本無效。針對(duì)企業(yè)的尾氣理化性質(zhì)，制定了二級(jí)冷凝+酸洗除臭+溶劑吸收+二級(jí)活性炭吸附工藝。

4.2 工藝簡(jiǎn)述

4.2.1 二級(jí)冷凝

工藝尾氣二級(jí)冷凝：1）冷卻介質(zhì)選擇：一級(jí)采用4℃～8℃淺冷凍冷卻，主要目的是防止尾氣中的水分凝固堵塞管路，造成安全隱患；2）二級(jí)冷凝采用-18℃乙二醇水溶液深冷凍冷卻：反應(yīng)釜蒸餾高濃度尾氣濃度500～2000g/m3，但由于存在泄漏補(bǔ)風(fēng)和離心機(jī)抽風(fēng)，導(dǎo)致濃度較低，按照100g/m3考慮，通過二級(jí)冷凝吸收，出口非甲烷總烴濃度10g/m3；3）螺紋纏繞管式換熱器選用316L不銹鋼，即使存在微量氯化氫也不會(huì)造成管路腐蝕。

活性炭脫附二級(jí)冷凝：二級(jí)冷凝均采用-18℃乙二醇水溶液深冷凍冷卻。

真空旋轉(zhuǎn)刮板蒸發(fā)器蒸發(fā)冷凝：一級(jí)-18℃乙二醇水溶液深冷凍冷卻。

4.2.2 酸洗除臭

三乙胺、氨氣等臭氣濃度，通過酸洗塔洗滌去除，滿足《惡臭（異味）污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/1025-2016）；同時(shí)部分二氯甲烷等易揮發(fā)難溶于水的尾氣部分冷凝，但由于密度低于水且難溶于水，在接收罐上層容易揮發(fā)。酸洗塔VOCs按照50%去除率計(jì)算，酸洗塔出口非甲烷總烴濃度5g/m3。

4.2.3 溶劑吸收

非甲烷總烴吸收效率90%，出口濃度≤500mg/m3。

4.2.4 活性炭吸附

活性炭吸附效率隨濃度下降，吸附效率亦下降。按照一級(jí)80%吸附效率、二級(jí)65%吸附效率，則一級(jí)出口非甲烷總烴濃度100mg/m3、二級(jí)35mg/m3，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。熱氮?dú)饷摳礁邼舛扔袡C(jī)物通過二級(jí)串聯(lián)冷凝系統(tǒng)冷凝回收脫附溶劑，并送溶劑回收車間精餾塔分離回收循環(huán)使用，冷凝器不凝氣進(jìn)入溶劑吸收塔重新吸收。

4.2.5 熱氮?dú)饷摳较到y(tǒng)

按照企業(yè)提供的環(huán)評(píng)文件（初稿），企業(yè)自建空分裝置，使用液氮深冷生產(chǎn)工藝，氣化的氮?dú)饪梢宰鳛榛钚蕴课窖b置脫附劑，將已氣化的氮?dú)庀扰c裝置排放的熱尾氣進(jìn)行熱交換，再加熱至120℃作為脫附熱源使用，可實(shí)現(xiàn)熱能的有效利用。

4.3 尾氣吸收系統(tǒng)VOCs去除技術(shù)參數(shù)（見表2）

表2 尾氣吸收系統(tǒng)VOCs去除技術(shù)參數(shù)

4.4 尾氣吸收系統(tǒng)設(shè)備

尾氣吸收系統(tǒng)設(shè)備參數(shù)見表3，螺紋纏繞管式換熱器內(nèi)部結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 螺紋纏繞管式換熱器內(nèi)部結(jié)構(gòu)

表3 尾氣吸收系統(tǒng)設(shè)備參數(shù)

4.5 新方案工藝流程（見圖3）

圖3 新尾氣治理方案工藝流程

5 新方案技術(shù)特點(diǎn)

5.1 原尾氣治理方案隱患的解決

（1）洗滌塔原除臭效果欠佳，通過酸堿中和反應(yīng)，有效去除堿性惡臭濃度組分；實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

（2）活性炭吸附之前難達(dá)標(biāo)排放，通過增加溶劑吸收塔降低入口濃度，將一級(jí)活性炭吸附改為二級(jí)串聯(lián)活性炭吸附，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

（4）原方案未考慮溶劑回收，采取多級(jí)高效螺紋纏繞管式換熱器冷凍回收溶劑、溶劑吸收塔真空旋轉(zhuǎn)刮板蒸發(fā)器溶劑回收和活性炭脫附深度冷凝等工藝后，有效回收溶劑，最大限度實(shí)現(xiàn)了降低有機(jī)尾氣濃度，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展。

5.2 新尾氣治理方案技術(shù)特點(diǎn)

（1）高效螺紋纏繞管式換熱器：導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.4萬W/m2·℃，體積僅僅是列管式的1/10。

（2）酸洗除臭：未冷凝的臭氣組分，通過酸堿中和反應(yīng)實(shí)現(xiàn)有效去除。

（3）乙二醇溶劑吸收：吸收飽和二氯甲烷乙二醇溶液，通過真空旋轉(zhuǎn)刮板蒸發(fā)器，低沸點(diǎn)二氯甲烷溶劑蒸發(fā)+高效螺紋纏繞管式換熱器回收溶劑；高沸點(diǎn)乙二醇吸收液冷卻后循環(huán)使用。

（4）真空旋轉(zhuǎn)刮板蒸發(fā)器系統(tǒng)（見圖4）技術(shù)特點(diǎn)：1）高傳熱系數(shù)，高蒸發(fā)強(qiáng)度；2）低溫蒸發(fā)，適用于熱敏化學(xué)品；3）流程時(shí)間短。

（5）二級(jí)串聯(lián)活性炭吸附系統(tǒng)。采用蜂窩活性炭（見圖5）吸附床，具有過濾風(fēng)速低、風(fēng)阻小、比表面積大、吸附率高、易脫附等優(yōu)勢(shì)，尤其適用于各種大風(fēng)量、低濃度廢氣凈化處理。蜂窩活性炭比表面積：900m2/g；規(guī)格：100×100×100（mm）（比重≯500kg/m3）。

圖4 真空旋轉(zhuǎn)刮板蒸發(fā)器系統(tǒng)

圖5 蜂窩活性炭