本發(fā)明提供了一種生物質處理方法，采用氨水對生物質原料進行木質素與纖維素、半纖維素分離的預處理時，通過添加一定量的環(huán)保型助劑，以提高木素的脫除率，提高所得固體基質的后續(xù)轉化效率。預處理后的固體基質富含纖維素和半纖維素，可水解為單糖，用于乙醇和其它產物的發(fā)酵。該法得到預處理液富含木素降解產物和少量半纖維素降解產物，可采用酸析、離心或膜分離等技術對其進行回收利用。 預處理中采用的氨水和助劑大部分在預處理液中，可通過廢蒸汽回收、減壓蒸餾等方式分離出來，可繼續(xù)回用于生物質預處理。該預處理方法通過添加少量低成本的助劑明顯的改善了氨水預處理生物質的效果，具有較好的應用前景。

權利要求書

1.一種生物質處理方法，其特征在于具體步驟如下：

（1）將生物質原料粉碎成顆粒狀或長條狀；

（2）將步驟（1）中處理后的生物質原料、氨水、助劑、水置于反應器內混合，進行預處理，反應器內的混合溶液在60～170 ℃的條件下浸漬處理0.5～12 h，反應器內壓力設置為0～3 MPa；

（3）反應結束后，立即對反應器進行放氣處理，并用水吸收反應器內釋放的氨氣蒸汽和部分環(huán)保助劑；將步驟（2）中反應器內的固體及液體進行過篩分離，得到預處理液和固體殘渣，對預處理液進行減壓蒸餾，回收氨和助劑；

（4）將步驟（3）中的固體殘渣進行洗滌處理，至洗滌液呈中性， 濾水后得到的固體殘渣即為固體基質，可用于后續(xù)的生物質轉化處理；

（5）向步驟（3）中的預處理液中加入無機酸或有機酸，調節(jié)pH 值小于或等于3，析出黃色沉淀，將沉淀與預處理液離心并膜過濾分離，得到木素產品。

2.根據權利要求1 所述生物質處理方法，其特征在于將步驟（5）中除去木素的預處理液進行蒸發(fā)濃縮、膜過濾或層析處理，得到各種聚糖和單糖。

3.根據權利要求1 所述生物質處理方法，其特征在于所述步驟（1）中生物質原料為木材纖維原料和非木材纖維原料， 木材原料包括各種針葉木和闊葉木，非木材原料主要包括但不限于麥草、稻草、玉米秸稈、玉米芯、甘蔗渣、竹子、蘆葦、棉桿。

4.根據權利要求3 所述生物質處理方法，其特征在于所述非木材纖維原料的灰分含量≥5%時需對原料進行洗滌處理。

5.根據權利要求1 所述生物質處理方法，其特征在于所述步驟（1）中生物質原料粉碎后直徑或長度為0 .01～10 cm。

6.根據權利要求1 所述生物質處理方法，其特征在于所述助劑具有分子式CxHyOz， 其中x，y，z 的數值均在0～4 范圍。

7.根據權利要求1 所述生物質處理方法，其特征在于所述助劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、異丁醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇或過氧化氫、臭氧中的一種及以上。

8.根據權利要求1 所述生物質處理方法，其特征在于所述步驟（2）加入的助劑質量比為0.1%～10%。

9.根據權利要求1 所述生物質處理方法，其特征在于所述步驟（2）中的水和生物質原料的加入量比為1∶4～10， 氨水相對于絕干生物質原料的加入量為5%～90%。

技術領域

本發(fā)明涉及氨水預處理技術領域， 尤其是一種生物質處理方法。

背景技術

在木質纖維素中， 纖維素由木素和半纖維素包裹著， 纖維素與半纖維素和木素分子間的結合主要依賴氫鍵連接，半纖維素與木素之間還存在化學鍵，形成木素碳水化合物復合體（LCC），木質纖維素的這種結構會對纖維素的水解糖化會產生影響， 使得纖維素直接降解比較困難。 生物質預處理可以破壞纖維素、半纖維素和木素間的這種致密結構，同時除去部分或全部的木素，或是改變原料的物理化學結構，如降低纖維素的結晶度、聚合度、增加原料的孔隙率和比表面積等， 從而提高生物質后續(xù)轉化的效率和效果。 目前，生物質預處理技術可分為物理預處理、化學預處理、物理化學預處理和生物預處理四類。

化學預處理是目前最常用的生物質預處理方法，通常采用酸、堿和氧化劑等一種或幾種共同用于預處理。 氨水預處理主要包括氨水浸漬預處理、氨纖維爆破預處理（AFEX）等。 其中，氨水浸漬預處理一般包括兩種模式： 低強度長時間預處理（soaking in ammonia aqueous，SAA） 和高強度短時間預處理（ammonia recycle percolation，ARP）。 氨水預處理在脫除木素的同時，可增加木質纖維原料的多孔性、纖維潤脹性以及內比表面積， 降低纖維素的聚合度和結晶度， 從而提高后續(xù)酶解效率。 ARP 是用5%～15%氨水溶液在連續(xù)式反應器中對木質纖維原料進行高溫處理。 氨水在處理過程中可循環(huán)使用。 ARP可除去70%以上的木素、50%～60%的半纖維素，但保留了92%以上的纖維素。 典型的ARP 工藝為：氨水質量分數15%，流速5 mL/min，溫度170 ℃，壓力2.3 MPa，時間60 min。 然而，由于是連續(xù)生產，且預處理所用溶液量較大，能耗大，且半纖維素回收又增加了成本。 SAA 是批式反應，處理強度低，但所需時間較長。如典型的SAA 條件為：氨水用量（質量百分比）15%、60 ℃、固液比1∶6，在此條件下反應12 h。AFEX 是一種典型的物理（高溫高壓）化學（氨水）處理生物質原料的技術， 在保留半纖維素和纖維素的同時能有效脫除木素， 預處理物料可在低纖維素酶用量的條件下獲得高還原糖得率。 典型的用于預處理草類和農業(yè)廢棄物的AFEX 氨用量為1～2 kg/kg（絕干原料），最高溫度90 ℃，保溫30 min。 但是在現階段，脫木素率和酶解糖化效率仍有待提高。

發(fā)明內容

本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種生物質處理方法，可顯著提高固體基質的酶解糖化效率。為解決上述技術問題，本發(fā)明提出以下技術方案。

一種生物質處理方法，具體步驟如下：

（1）將生物質原料粉碎成顆粒狀或長條狀。

（2）將步驟（1）中處理后的生物質原料、氨水、助劑、水置于反應器內混合，進行預處理，反應器內的混合溶液在60～170 ℃的條件下浸漬處理0.5～12 h，反應器內壓力設置為0～3 MPa。

（3）反應結束后，立即對反應器進行放氣處理，并用水吸收反應器內釋放的氨氣蒸汽和部分環(huán)保助劑（可另作回用）；將步驟（2）中反應器內的固體及液體進行過篩分離，得到預處理液和固體殘渣，對預處理液進行減壓蒸餾，回收氨和助劑。

（4）將步驟（3）中的固體殘渣進行洗滌處理，至洗滌液呈中性， 濾水后得到的固體殘渣即為固體基質，可用于后續(xù)的生物質轉化處理。

（5）向步驟（3）中的預處理液中加入無機酸或有機酸，調節(jié)pH 值小于或等于3，析出黃色沉淀，將沉淀與預處理液離心并膜過濾分離，得到木素產品。

優(yōu)選地，上述生物質處理方法將步驟（5）中除去木素的預處理液進行蒸發(fā)濃縮、 膜過濾或層析處理，得到各種聚糖和單糖（纖維素和半纖維素降解產物）。

優(yōu)選地，上述生物質處理方法所述步驟（1）中生物質原料為木材纖維原料和非木材纖維原料， 木材原料包括各種針葉木和闊葉木， 非木材原料主要包括但不限于麥草、稻草、玉米秸稈、玉米芯、甘蔗渣、竹子、蘆葦、棉桿。

優(yōu)選地， 上述生物質處理方法所述非木材纖維原料的灰分含量（≥5%）較高時需對原料進行洗滌處理。 如采用麥草、稻草等（灰分含量一般為10%左右），需對原料進行洗滌處理。

優(yōu)選地，上述生物質處理方法所述步驟（1）中生物質原料粉碎后直徑或長度為0.01～10 cm。

優(yōu)選地， 上述生物質處理方法所述助劑具有分子式CxHyOz，其中x，y，z 的數值均在0～4 范圍。

優(yōu)選地，上述生物質處理方法所述助劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、異丁醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇、或過氧化氫、臭氧中的一種及以上。

優(yōu)選地，上述生物質處理方法所述步驟（2）加入的助劑質量比為0.1%～10%(相對絕干生物質原料)。

優(yōu)選地，上述生物質處理方法所述步驟（2）中的水和生物質原料的加入量比為1∶4～10，氨水相對于絕干生物質原料的加入量為5%～90%。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述生物質處理方法，添加少量助劑后，在不增加氨水預處理時間、預處理溫度的基礎上，木素脫除率（脫木素率）可提高5%以上，固體基質中主要以纖維素為主，固體基質中纖維素的酶解轉化率可提高8%以上， 改善所得固體基質對纖維素酶的可及度，是一種環(huán)保高效型生物質預處理工藝，大大提高了固體基質的酶解糖化效率和化學轉化率，是一種環(huán)境友好、適應于工業(yè)化應用的生物質預處理工藝，適合規(guī)模化工業(yè)生產的需要。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明所述技術方案作進一步的說明。 其中， 實施例中首先分別對傳統(tǒng)的SAA 或ARP 工藝進行了說明，便于與本發(fā)明所述技術作對比。

實施例1

植物纖維原料為桉木，以質量計，總木素含量為29.22%， 綜纖維素含量為70.11%， 纖維素含量為47.86%。 原料木片經微型粉碎機粉碎后， 取粒徑0.3～0.45 mm（40～60 目）組分進行氨水預處理，氨用量為50%(相對絕干原料，以質量計)，預處理時間為2 h，預處理溫度為90 ℃，采用的固液比(水與原料的質量比)為1∶6，反應器內預處理壓力為0.5 MPa。經預處理后得到的固體基質得率為77.58%，總木素含量為14.29%，綜纖維素含量為83.59%，纖維素含量為60.05%。 經計算，預處理過程中原料中木素的脫除率（式（1））為62.06%，纖維素的損失率（計算方法同木素脫除率）為2.66%。對固體基質進行酶解糖化轉化，固體基質（底物）濃度為5%（相對絕干固體基質，以質量計，下同），纖維素酶和纖維二糖酶用量分別為10 FPU/g 和15 CBU/g，采用的緩沖溶液為乙酸/乙酸鈉，酶解pH 為4.8，溫度為50 ℃，時間為48 h。對酶解液中的葡萄糖含量進行檢測，纖維素酶解轉化率按式（2）計算，最終計算得出固體基質中纖維素的酶解轉化率為82.16%。

將上述桉木原料粉碎后， 取粒徑0.3～0.45 mm（40 目到60 目）組分進行氨水與助劑協(xié)同預處理，采用的助劑為4.0%的過氧化氫（相對絕干原料，以質量計），其他條件與上述氨水預處理完全相同。 預處理后， 固體基質的得率為73.34%， 總木素含量為10.29%， 綜纖維素含量為86.84%， 纖維素含量為63.38%。 經計算，預處理過程中原料中木素的脫除率為74.17%，纖維素的損失率為2.88%。 對固體基質進行酶解糖化處理， 工藝條件與上述氨水預處理所得固體基質的酶解糖化條件完全相同， 固體基質中纖維素的酶解轉化率為所用工藝條件與氨水預處理所得固體基質的90.28%， 即加入助劑過氧化氫預處理后，固體基質中纖維素的酶解糖化率提高了8.12%。

實施例2

植物纖維原料為小麥秸稈，以質量計，總木素含量為15.65%，綜纖維素含量為78.69%，纖維素含量為42.69%。 原料經粉碎機粉碎后長度為5～7 cm，進行氨水預處理，氨用量為40%（相對絕干原料，以質量計），預處理時間為8 h，預處理溫度為80 ℃，采用的固液比（水與原料的質量比）為1∶6，常壓處理。經預處理后得到的固體基質得率為67.25%，總木素含量為8.03%，綜纖維素含量為83.59%，纖維素含量為62.05%。經計算（木素脫除率、纖維素損失率及固體基質中纖維素酶解轉化率計算方法均與實施例1 相同，下同），預處理過程中原料中木素的脫除率為65.49%，纖維素的損失率為2.25%。 對固體基質進行酶解糖化轉化，固體基質（底物）濃度為5%（相對于絕干固體基質，以質量計，下同），纖維素酶和纖維二糖酶用量分別為10 FPU/g 和15 CBU/g，采用的緩沖溶液為乙酸/乙酸鈉，酶解pH 為4.8，溫度為50 ℃，時間為48 h。 對酶解液中的葡萄糖含量進行檢測，最終計算得出固體基質中纖維素的酶解轉化率為81.32%。

將上述桉木原料粉碎后， 取長度為5～7 cm 組分進行氨水與助劑協(xié)同預處理，采用的助劑為2.0%的正丁醇（相對絕干原料），其他條件與上述氨水預處理完全相同。 預處理后， 固體基質的得率為64.52%， 總木素含量為6.28%， 綜纖維素含量為86.65%，纖維素含量為64.91%。經計算，預處理過程中原料中木素的脫除率為74.10%，纖維素的損失率為1.57%。對固體基質進行酶解糖化處理，工藝條件與上述氨水預處理所得固體基質的酶解糖化條件完全相同，固體基質中纖維素的酶解轉化率為所用工藝條件與氨水預處理所得固體基質的89.35%，即加入助劑正丁醇預處理后，固體基質中纖維素的酶解糖化率提高了9.03%。

實施例3

植物纖維原料為玉米秸稈，以質量計，總木素含量為21.73%，綜纖維素含量為63.08%，纖維素含量為39.12%。 原料木片經破碎機破碎后的長度為1～10 cm，進行氨水預處理，氨用量為60%（相對絕干原料，以質量計），預處理時間為4 h，預處理溫度為100 ℃，采用的固液比（水與原料的質量比）為1∶6，常壓處理。 經預處理后得到的固體基質得率為62.03%， 總木素含量為8.39%， 綜纖維素含量為83.59%，纖維素含量為60.58%。 經計算（木素脫除率、纖維素損失率及固體基質中纖維素酶解轉化率計算方法均與實施例1 相同，下同），預處理過程中原料中木素的脫除率為76.05%，纖維素的損失率為3.94%。對固體基質進行酶解糖化轉化，固體基質(底物) 濃度為5%（相對絕干固體基質， 以質量計，下同）， 纖維素酶和纖維二糖酶用量分別為10 FPU/g和15 CBU/g，采用的緩沖溶液為乙酸/乙酸鈉，酶解pH 為4.8，溫度為50 ℃，時間為48 h。 對酶解液中的葡萄糖含量進行檢測，最終計算得出固體基質中纖維素的酶解轉化率為82.93%。

將上述桉木原料粉碎后，取長度為1～10 cm 組分進行氨水與助劑協(xié)同預處理，采用的助劑為2.0%的乙醇和0.5%的丙二醇（相對絕干原料， 以質量計）， 其他條件與上述氨水預處理完全相同。 預處理后，固體基質的得率為60.34%，總木素含量為5.57%，綜纖維素含量為85.84%，纖維素含量為62.02%。 經計算，預處理過程中原料中木素的脫除率為84.53%，纖維素的損失率為4.34%。 對固體基質進行酶解糖化處理，工藝條件與上述氨水預處理所得固體基質的酶解糖化條件完全相同，固體基質中纖維素的酶解轉化率為所用工藝條件與氨水預處理所得固體基質的90.12%，即加入助劑乙醇和丙二醇預處理后，固體基質中纖維素的酶解糖化率提高了8.19%。

可見， 本發(fā)明所述生物質處理方法采用氨水對生物質原料進行木質素與纖維素、 半纖維素分離的預處理時，通過添加特定的環(huán)保型助劑，以提高木素的脫除率， 提高所得固體基質的后續(xù)轉化效率。 預處理后的固體基質富含纖維素和半纖維素， 可水解為單糖， 用于乙醇和其它產物的發(fā)酵。 該法得到預處理液富含木素降解產物和少量半纖維素降解產物，可采用酸析、離心或膜分離等技術對其進行回收利用。 預處理中采用的氨水和助劑大部分在預處理液中， 可通過廢蒸汽回收、 減壓蒸餾等方式分離出來， 可繼續(xù)回用于生物質預處理。 該預處理方法通過添加少量低成本的助劑明顯地改善了氨水預處理生物質的效果，具有較好的應用前景。

綜上， 本發(fā)明所述生物質處理方法具有以下優(yōu)點：（1） 預處理過程中僅加入了氨水和助劑， 體系中不存在無機離子，不產生惡臭氣體（氨氣可回收），預處理液中的氨水和助劑可以回用， 工藝比較環(huán)保；（2） 相對于其他堿法預處理， 該法在較低的預處理溫度下， 固體基質可以獲得較高的酶解轉化率，極大地節(jié)省了預處理能耗；（3）該法得到的固體基質主要成分為纖維素和半纖維素，纖維素的酶解轉化率可達90%以上；（4）該法得到的預處理液中富含木素，預處理液中不含無機離子，僅含少量的纖維素和半纖維素降解產物，利于木素的提取和純化，提取的木素可作為工業(yè)原料；（5）該法對生物質原料的適應范圍廣，采用木材原料時可以采用各種木材加工廢棄物，采用非木材纖維原料更能有效降低成本；（6）從工藝成本上考慮， 氨水預處理低于普通的堿法預處理工藝，這主要得益于氨水可以回用以及較低的預處理溫度。

上述參照實施例對該一種生物質處理方法進行的詳細描述，是說明性的而不是限定性的，可按照所限定范圍列舉出若干個實施例， 因此在不脫離本發(fā)明總體構思下的變化和修改， 應屬本發(fā)明的保護范圍之內。