□ 陶劍恒 賀州市食品藥品檢驗(yàn)所

六六六和滴滴涕都是有機(jī)氯農(nóng)藥，由于其化學(xué)穩(wěn)定性較好、降解難度高，在脂肪組織中積累會導(dǎo)致慢性中毒，對人體健康產(chǎn)生危害。六六六的主要成分是六氯環(huán)已烷，滴滴涕的主要成分是雙對氯苯基三氯乙烷，屬于神經(jīng)和臟器毒物，雖然已經(jīng)禁用，但在土壤和水環(huán)境中殘留量較高，容易通過食物鏈產(chǎn)生富集，并進(jìn)入人體。因此，高效快速準(zhǔn)確對食品中的六六六滴滴涕殘留量進(jìn)行測定十分重要。

1 氣相色譜法優(yōu)化測定試驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

氣相色譜法測定食品中六六六和滴滴涕殘留量試驗(yàn)的主要材料包括：（1）標(biāo)準(zhǔn)品六六六，100 μg/mL；（2）標(biāo) 準(zhǔn) 品 滴 滴 涕，100 μg/mL；（3）30～60 ℃的石油醚，純度99.5%；（4）丙酮，純度99.5%；（5）氯化鈉，純度99.5%；（6）正己烷，純度99.5%；（7）乙酸乙酯，純度99.5%；（8）環(huán)己烷，純度99.5%；（9）無水NaSO4。

試驗(yàn)所用的儀器設(shè)備主要包括：安捷倫GC-7890B氣相色譜儀帶電子捕獲檢測器（ECD）、賽多利斯BT125D電子天平、上海漢諾TYXH-II漩渦混合器、德國ELMAS180H超聲波清洗器、九陽JYC-D051豆?jié){機(jī)、賽默飛ST16R高速冷凍離心機(jī)等。

1.2 測定方法

測定色譜柱為AglientDB-1701，規(guī) 格 為 30 m×0.32 mm×0.25 μm 毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口的溫度為292 ℃，柱溫為250 ℃，保持恒溫，檢測器溫度為305 ℃。試驗(yàn)載氣為氮?dú)猓至鞅?0:1，氮?dú)饧兌葹?9.99%，流速30 mL/min。在0～4 ℃冰箱中存儲濃度100 μg/mL的六六六和滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)液，采用正己烷對其進(jìn)行逐級稀釋，得到濃度為 1 000、500、200、100、50、20 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液，經(jīng)過0.22 μm濾膜過濾后，按濃度從低到高提取液1 μL注入色譜儀中進(jìn)行檢測，得到峰面積和其對應(yīng)濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[1]。

2 食品中六六六和滴滴涕殘留量測定方法分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果分析

由于滴滴涕熔點(diǎn)為108～109 ℃，其沸點(diǎn)為260 ℃，而六六六熔點(diǎn)為159～160 ℃，沸點(diǎn)為288 ℃。為保證兩者能夠被迅速氣化，但不分解，因此，進(jìn)樣口溫度要略微高于288 ℃，但又不能過高，所以試驗(yàn)選擇進(jìn)樣口溫度為292 ℃。同理，檢測器溫度在305 ℃時(shí)效果最佳。而柱溫則要低于進(jìn)樣口溫度20～60 ℃，經(jīng)多次試驗(yàn)測定，在250 ℃時(shí)柱溫最佳。同時(shí)，要防止溶劑峰對目標(biāo)峰產(chǎn)生影響，需要進(jìn)行分流，經(jīng)過多次試驗(yàn)測定，分流比為10:1時(shí)效果最佳。經(jīng)過檢測試驗(yàn)，氣相色譜法的測定時(shí)間為11 min，得到的曲線峰型良好、效果最佳，可以準(zhǔn)確測定出六六六和滴滴涕殘留量。

2.2 測定方法比較

在采用優(yōu)化的氣相色譜法的食品測定中，視其樣品種類而定，稱取1～10 g已經(jīng)處理過的樣品于100 mL玻璃比色管中，誤差控制在0.01 g以內(nèi)，加入3 mL水和25 mL丙酮。于渦旋混合器高速渦旋混合5 min后，加入3 g氯化鈉，然后加入15 mL石油醚，于超聲波清洗器中超聲10 min、5 000轉(zhuǎn)離心機(jī)離心5 min后，將溶液轉(zhuǎn)移到250 mL燒杯中，再按以上步驟重復(fù)提取一次。合并兩次所得提取液，加入足量的無水NaSO4脫水后，采用水浴法蒸發(fā)近干。然后加入10 mL乙酸乙酯-環(huán)己烷進(jìn)行濃縮，反復(fù)進(jìn)行2次后，定容至5 mL。最后將5 mL試樣注入凝膠滲透色譜柱中，采用乙酸乙酯-環(huán)己烷洗脫，濃縮至約1 mL后，采用氮?dú)獯抵两桑詈蟛捎谜和閷⑵涠ㄈ莸? mL，經(jīng)過0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后，在氣相色譜儀上分析，保留時(shí)間定性，外標(biāo)峰面積定量。

將該測定方法與其他幾種國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法進(jìn)行比較，包括GB/T5009.19-2008、GB/T5009.162-2008、GB/T5009.146-2008和NY/T761-2008標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。比較多次試驗(yàn)結(jié)果，采用該優(yōu)化的氣相色譜法能夠?qū)⒘偷蔚翁橥耆蛛x開，得到的峰型良好，能夠達(dá)到準(zhǔn)確定性和痕量定量測定要求，且分析時(shí)間較短，僅需11 min。而在其他幾種方法中，GB/T5009.19-2008和GB/T5009.162-2008方法也能夠?qū)崿F(xiàn)六六六與滴滴涕的分離，但分析時(shí)間較長，均需要55 min以上。GB/T5009.146-2008和NY/T761-2008方法不能將六六六和滴滴涕完全分離，分析時(shí)間約30 min[2]。另外，本測定方法采用高速渦旋和超聲混合提取方式，同時(shí)，采用重復(fù)提取的方法，既極大地縮短了提取時(shí)間，又保證了充分完全的提取效果。因此，通過多次試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)采用優(yōu)化后的氣相色譜法的檢測效果更好，能夠?qū)?zhǔn)確性影響因素降至最低，且更快速高效。

優(yōu)化方法譜圖如圖1所示。

3 結(jié)語

圖1 優(yōu)化方法譜圖

綜上所述，優(yōu)化的氣相色譜法是測定食品中六六六和滴滴涕殘留量十分有效的方法，通過多次加標(biāo)試驗(yàn)可得六六六的回收率在97%～102%，RSD為0.29%，滴滴涕的回收率在98%～103%，RSD為0.33%，完全滿足既高效又準(zhǔn)確的檢測要求?？梢钥闯鰞?yōu)化后的氣相色譜法是一種高效、快速準(zhǔn)確的測定方法，能夠在各種先進(jìn)儀器設(shè)備的應(yīng)用下，快速完成測定分析。通過將優(yōu)化后的氣相色譜法與其他幾種標(biāo)準(zhǔn)檢測方法進(jìn)行比較，可以看出優(yōu)化后的氣相色譜法得到的峰型較好，測定效果更佳，將不利影響因素降至較低，對于開展批量樣品檢測工作具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

[1]黎曉燕.氣相色譜法測定土壤中六六六和滴滴涕殘留量[J].云南農(nóng)業(yè)科技,2017(2):12-15.

[2]任興權(quán),任璐.食品中六六六和滴滴涕檢測方法的優(yōu)化[J].食品研究與開發(fā),2018,39(1):136-140.