李悅 崔旭 李占超 李美璇 孫爽 汪子明
摘 要 采用柱凈化與分散液液微萃取相結合的樣品前處理方法,在去除油田水域中直鏈烷烴等干擾物的同時,對多環(huán)芳烴類污染物(PAHs)進行純化富集,并利用氣相色譜/質譜進行分析。分別考察了柱填料的種類、柱填料與上液量的質量比、柱流速、萃取劑種類及體積、分散劑種類及體積等對萃取效率的影響,最終選擇12 g H103大孔樹脂為柱填料,以柱填料/樣品質量比為12:5上樣,在4倍體積/小時(BV/h)柱流速下過柱吸附干擾物,洗脫液加入1.00 mL丙酮(分散劑)和15 μL四氯化碳(萃取劑)后進行分散液液微萃取2 min。在最優(yōu)條件下,PAHs的富集倍數(shù)為730~1579,檢出限(S/N=3)為1.1~5.3 ng/L,線性范圍為0.01~50 μg/L,相對標準偏差(n=5)為0.6%~3.4%,回收率為82.6%~104.6%。本方法最大程度地降低了基質中干擾物對分析結果的影響,提高了方法的準確性,操作簡單方便,尤其適用于受污染油田水體的快速分析。
關鍵詞 柱凈化; 分散液液微萃取; 氣相色譜/質譜; 多環(huán)芳烴
1 引 言
多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一種強致癌、致畸、致突變的環(huán)境污染物, 主要來源于煤、石油、汽車尾氣等含碳有機物的不完全燃燒[1~4],廣泛存在于大氣和水體中,對人和動物的生命健康造成了嚴重威脅,因此大多數(shù)國家對其含量進行了限制規(guī)定。由于大氣和水中的PAHs含量很少,基質又比較復雜,不便于對其直接進行測定,因此建立一種簡單、準確、快速的樣品前處理方法顯得極為重要[5~7]。
近年發(fā)展起來的樣品前處理技術有基質固相分散萃取(Matrix solid phase dispersive extraction,MSPD)、超聲輔助萃取(Ultrasonic assisted extraction,UAE)、攪拌棒吸附萃?。⊿tir bar sorptive extraction,SBSE)、半透膜萃?。⊿emipermeable membrane device,SPMD)、固相萃取(Solid phase extraction,SPE)、固相微萃?。⊿olid phase microextraction,SPME)、分子印跡技術(Molecular imprinting technique,MIT)、QuEChERS(Quick, easy, cheap, effective, rugged, safe)技術、單滴微萃?。⊿ingle drop microextraction,SDME)、分散液液微萃?。―ispersive liquid-liquid microextraction,DLLME)等。其中DLLME操作簡單、用時短、成本低、富集效率高、環(huán)境友好 [8~10],是由Mohammad等[11]于2006年首次提出, 并將其首先應用于水中PAHs的檢測,后又將此方法應用于環(huán)境水樣中有機磷農(nóng)藥的檢測[12]。Sabrina等[13]將電磁攪拌輔助(Magnetic stirring assisted,MSA)-分散液液微萃取與全自動在線注射結合衍生氣相色譜-質譜(GC-MS)聯(lián)用技術成功應用于環(huán)境水樣中的硅烷化試劑的測定,提高了檢測的靈敏度和準確度,并大大縮短了操作時間,進一步發(fā)展了DLLME技術。Yu等[14]利用PAHs降解菌株研究了大港油田水域中每種降解菌株對PAHs的去除效率,并用高效液相色譜法測定了PAHs的降解動力學,研究了微生物利用多環(huán)芳烴作為生長基質的能力。目前,DLLME技術在油田水質監(jiān)測方面的研究還未見報道。
大孔吸附樹脂是一類不含交換基團且有大孔結構的高分子吸附樹脂,具有良好的大孔網(wǎng)狀結構和很大的比表面積,可以通過物理作用有選擇地吸附水溶液中的有機物。其吸附性是依靠分子間范德華力和氫鍵作用,篩選性則是依靠其本身的多孔性結構。它是一種應用比較廣泛的吸附分離介質,具有穩(wěn)定性高、吸附選擇性獨特、富集效果好、解吸條件溫和、不受無機物影響、再生簡便、使用周期長等優(yōu)點[15],廣泛應用于工業(yè)脫色[16,17]、抗生素的分離提取[18]、環(huán)境保護[19]、中草藥的分離純化[20]、廢水處理[21]等領域,是一類良好的柱凈化填充材料。目前,大孔吸附樹脂在油田水體吸附處理方面報道較少,因此本研究利用大孔吸附樹脂對分析物及干擾物的吸附選擇性,將大孔吸附樹脂作為柱凈化填充材料, 與DLLME技術相結合,建立一種新的樣品前處理技術。
本研究基于DLLME技術的檢測優(yōu)越性,研究了吉林省松原油田附近的油田水中PAHs污染物,發(fā)現(xiàn)主要含有烷烴類、醛類、酚類、酯類、多環(huán)芳烴類等有機污染物,且以直鏈烷烴污染物的種類和數(shù)量居多。通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn),由于該環(huán)境水樣基質復雜,如直接利用DLLME萃取水中PAHs污染物時,水中大部分有機物也一同被萃取,在利用GC-MS測定時,嚴重影響PAHs分析結果的準確性。本研究將柱凈化(Column clean up,CCU)與DLLME相結合,先利用大孔吸附樹脂去除水中大部分干擾物,再利用DLLME萃取PAHs污染物,所得萃取液直接進行GC-MS分析。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
GCMS-QP2010 Plus氣相色譜/質譜聯(lián)用儀、GC-2014氣相色譜儀(FID檢測器)(日本島津公司);SPH-300A氫氣發(fā)生器、SPB-3全自動空氣源、SPN-300氮氣發(fā)生器(北京中惠普分析技術研究所);LDZ4-1.2臺式低速離心機(北京京立離心機有限公司);KQ2200E型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司);SXT-06型索式提取器(上海洪紀儀器設備有限公司);DDS-11A數(shù)顯電導率儀(上海雷磁新涇儀器有限公司);BZ19/26凈化柱(25 cm × 2.2 cm I.D.,天玻儀器有限公司)。
多環(huán)芳烴(混合標準品,含萘(Nap)、二氫苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、熒蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)的、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-c,d]芘(InP),均購自Sigma-Aldrich公司。四氯化碳、二氯甲烷、乙腈(天津天泰精細化學品有限公司);氯仿、丙酮、甲醇、無水乙醇(北京化工廠);1,1,2,2-四氯乙烷(天津光復精細化工有限公司);正己烷(色譜純,天津科密歐化學試劑有限公司),其余試劑均為分析純;97號汽油;AB-8大孔吸附樹脂、D4020大孔吸附樹脂、H103大孔吸附樹脂和D751大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂(天津南開大學樹脂有限公司),實驗用水均為純凈水(電導率為26.6 μS/cm)。
500 mg/L PAHs儲備液:由PAHs混合標準品以正己烷溶解并稀釋得到,于4℃保存。10 mg/L PAHs工作液:由 PAHs儲備液以正己烷稀釋得到,于4℃保存。
汽油稀釋液:由97號汽油與丙酮以1∶1000的體積比稀釋得到,密封保存。
實際水樣取自吉林省松原油田附近水域的上游水和下游水,用0.45 μm濾膜(水系)過濾后, 放置在玻璃瓶中,于4℃儲存?zhèn)溆谩?/p>
2.2 氣相色譜-質譜條件
2.2.1 氣相色譜條件 DB-5 MS彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm,J&W; Scientific公司),進樣口溫度290℃,檢測器溫度280℃,色譜柱初始溫度60℃,保持3 min,然后以10℃/min升至160℃,再以4℃/min升至275℃,并保持10 min,分流進樣,載氣為氮氣,分流比10∶1,色譜柱流量1.20 mL/min, 吹掃流量3.0 mL/min,進樣量1 μL。
2.2.2 質譜條件 EI電離方式,電離能70 eV,接口溫度280℃,電子倍增器電壓0.8 kV,離子源溫度200℃,全掃描測定方式的掃描范圍m/z 40~500。
2.3 柱凈化-分散液液微萃取
本方法選擇加入汽油稀釋液作為干擾物。移取5.00 mL純凈水于10 mL離心管中,加入20 μL稀釋后的汽油,20 μL 10 mg/L PAHs,混合均勻后,使溶液以4 BV/h的流速經(jīng)過裝有12 g H103大孔樹脂的凈化柱,向洗脫液中加入1.00 mL丙酮分散劑和15 μL四氯化碳萃取劑,超聲振蕩2 min后,以4000 r/min離心5 min,得到沉積相的體積(5.0 ± 0.3) μL。用微量進樣器移取1 μL沉積相,進行GC-MS分析,平行測定3次。
3 結果與討論
3.1 柱凈化條件優(yōu)化
樹脂的空間結構(如孔容、孔徑、粒度、比表面積等)、化合物分子的結構特征(如分子極性、分子體積等)是影響吸附效果的重要參數(shù)。直鏈烷烴是非極性分子,分子間作用力主要表現(xiàn)為色散力,這種作用力很弱且作用范圍很小,僅在分子的表面間發(fā)生作用,并且分子越大,分子間作用力越弱。多環(huán)芳烴是弱極性分子,分子間作用力表現(xiàn)為π-π相互作用,也是弱分子間作用力。因此??衫梅治鑫锖透蓴_物之間微小的極性差異進行分離,通過優(yōu)化并選擇適宜的動態(tài)吸附洗脫條件降低樹脂對目標物的吸附,從而提高回收率及分析的準確度。
3.1.1 柱填料種類的選擇 處理廢水常見的吸附材料有無機吸附材料(如沸石、蛭石、硅藻土、膨潤土、硅膠、活性氧化鋁、分子篩等)、有機吸附材料(如纖維類吸附劑、樹脂類吸附劑、殼聚糖類吸附劑等)和碳質吸附材料(如活性炭、木炭、草木灰等)。吸附材料的吸附特性取決于其表面的化學性質、孔容、比表面積等參數(shù)。由于大孔吸附樹脂的合成基質是高分子化合物,因此可以根據(jù)需要選擇合適的單體、交聯(lián)劑和制孔劑,對樹脂的孔結構進行調制,以達到實際需要。目前, 樹脂品種較多,性能較其它吸附材料更為優(yōu)異,在廢水處理方面應用廣泛,可長期再生利用。 因此, 本研究選擇處理廢水常用的大孔吸附樹脂作為柱凈化的填充材料。
柱填料的種類主要影響水中雜質的去除效果和對多環(huán)芳烴的吸附率。考察了H103大孔樹脂、D4020大孔樹脂、AB-8大孔樹脂、D751大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂對實際水樣(上游、下游)中直鏈烷烴等有機污染物的去除效果。鑒于實際水樣中含有大量直鏈烷烴,而汽油是烷烴混合物,因此本研究選用汽油稀釋液模擬水中的直鏈烷烴干擾物。以上游水樣為例,在5.00 mL上游水樣中加入20 μL 10 mg/L PAHs,經(jīng)過H103大孔樹脂凈化柱前后的總離子流圖如圖1所示,未經(jīng)過柱凈化前,雜質干擾嚴重,尤其在圖中標記的3、6、9、10號峰周圍,雜質峰較多,未達到基線分離;在合適的動態(tài)洗脫條件(溶液以4 BV/h的流速經(jīng)過裝有12 g H103大孔樹脂的凈化柱)下, 經(jīng)過柱凈化后,干擾物基本去除,通過DLLME對PAHs進行富集,富集倍數(shù)達到730~1579倍。由此可知,H103大孔樹脂對水中的有機污染物有明顯的吸附作用,而對PAHs吸附作用很弱,因此H103大孔樹脂可以很好地去除干擾物對PAHs分析測定的影響;而其它大孔樹脂對水中的有機污染物的吸附效果不及H103大孔樹脂。表1中加標40 μg/L PAHs的上游水樣經(jīng)過不同樹脂的回收率結果表明,H103大孔樹脂對干擾物有較好的吸附,而對PAHs的吸附較小,這是由H103大孔樹脂本身結構決定的。雖然D4020大孔樹脂的吸附性能也較好,但相比之下,本實驗選擇了H103大孔樹脂作為柱凈化的填料。
3.1.2 柱填料與上液量質量比的選擇 柱填料用量與上液量的質量比主要影響水中干擾物的去除效果。當上液量一定時,隨著柱填料用量的增加,對干擾物的吸附效果越好,當柱填料達到一定量時,對干擾物的吸附不再有明顯效果??疾炝松弦毫繛? mL(含20 μL稀釋后的汽油和20 μL 10 mg/L PAHs),H103大孔樹脂用量分別為6、8、10、12、14、16、18、20和22 g,即H103大孔樹脂與上液量的質量比分別為6∶5、8∶5、10∶5、12∶5、14∶5、16∶5、18∶5、20∶5和22∶5時柱凈化的吸附效果,結果如圖2所示。隨著柱填料增加,對干擾物的吸附作用越來越好,當柱填料與上液量的質量比達到12∶5時,樹脂已能去除大部分干擾物,凈化效果較好,故最終選擇柱填料與上液量的質量比為12∶5。