李悅 崔旭 李占超 李美璇 孫爽 汪子明

摘 要 采用柱凈化與分散液液微萃取相結合的樣品前處理方法，在去除油田水域中直鏈烷烴等干擾物的同時，對多環(huán)芳烴類污染物（PAHs）進行純化富集，并利用氣相色譜/質譜進行分析。分別考察了柱填料的種類、柱填料與上液量的質量比、柱流速、萃取劑種類及體積、分散劑種類及體積等對萃取效率的影響，最終選擇12 g H103大孔樹脂為柱填料，以柱填料/樣品質量比為12：5上樣，在4倍體積/小時（BV/h）柱流速下過柱吸附干擾物，洗脫液加入1.00 mL丙酮（分散劑）和15 μL四氯化碳（萃取劑）后進行分散液液微萃取2 min。在最優(yōu)條件下，PAHs的富集倍數(shù)為730～1579，檢出限（S/N=3）為1.1～5.3 ng/L，線性范圍為0.01～50 μg/L，相對標準偏差（n=5）為0.6%～3.4%，回收率為82.6%～104.6%。本方法最大程度地降低了基質中干擾物對分析結果的影響，提高了方法的準確性，操作簡單方便，尤其適用于受污染油田水體的快速分析。

關鍵詞 柱凈化； 分散液液微萃取； 氣相色譜/質譜； 多環(huán)芳烴

1 引 言

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）是一種強致癌、致畸、致突變的環(huán)境污染物， 主要來源于煤、石油、汽車尾氣等含碳有機物的不完全燃燒[1～4]，廣泛存在于大氣和水體中，對人和動物的生命健康造成了嚴重威脅，因此大多數(shù)國家對其含量進行了限制規(guī)定。由于大氣和水中的PAHs含量很少，基質又比較復雜，不便于對其直接進行測定，因此建立一種簡單、準確、快速的樣品前處理方法顯得極為重要[5～7]。

近年發(fā)展起來的樣品前處理技術有基質固相分散萃取（Matrix solid phase dispersive extraction，MSPD）、超聲輔助萃取（Ultrasonic assisted extraction，UAE）、攪拌棒吸附萃?。⊿tir bar sorptive extraction，SBSE）、半透膜萃?。⊿emipermeable membrane device，SPMD）、固相萃取（Solid phase extraction，SPE）、固相微萃?。⊿olid phase microextraction，SPME）、分子印跡技術（Molecular imprinting technique，MIT）、QuEChERS（Quick， easy， cheap， effective， rugged， safe）技術、單滴微萃?。⊿ingle drop microextraction，SDME）、分散液液微萃?。―ispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）等。其中DLLME操作簡單、用時短、成本低、富集效率高、環(huán)境友好 [8～10]，是由Mohammad等[11]于2006年首次提出， 并將其首先應用于水中PAHs的檢測，后又將此方法應用于環(huán)境水樣中有機磷農(nóng)藥的檢測[12]。Sabrina等[13]將電磁攪拌輔助（Magnetic stirring assisted，MSA）-分散液液微萃取與全自動在線注射結合衍生氣相色譜-質譜（GC-MS）聯(lián)用技術成功應用于環(huán)境水樣中的硅烷化試劑的測定，提高了檢測的靈敏度和準確度，并大大縮短了操作時間，進一步發(fā)展了DLLME技術。Yu等[14]利用PAHs降解菌株研究了大港油田水域中每種降解菌株對PAHs的去除效率，并用高效液相色譜法測定了PAHs的降解動力學，研究了微生物利用多環(huán)芳烴作為生長基質的能力。目前，DLLME技術在油田水質監(jiān)測方面的研究還未見報道。

大孔吸附樹脂是一類不含交換基團且有大孔結構的高分子吸附樹脂，具有良好的大孔網(wǎng)狀結構和很大的比表面積，可以通過物理作用有選擇地吸附水溶液中的有機物。其吸附性是依靠分子間范德華力和氫鍵作用，篩選性則是依靠其本身的多孔性結構。它是一種應用比較廣泛的吸附分離介質，具有穩(wěn)定性高、吸附選擇性獨特、富集效果好、解吸條件溫和、不受無機物影響、再生簡便、使用周期長等優(yōu)點[15]，廣泛應用于工業(yè)脫色[16，17]、抗生素的分離提取[18]、環(huán)境保護[19]、中草藥的分離純化[20]、廢水處理[21]等領域，是一類良好的柱凈化填充材料。目前，大孔吸附樹脂在油田水體吸附處理方面報道較少，因此本研究利用大孔吸附樹脂對分析物及干擾物的吸附選擇性，將大孔吸附樹脂作為柱凈化填充材料， 與DLLME技術相結合，建立一種新的樣品前處理技術。

本研究基于DLLME技術的檢測優(yōu)越性，研究了吉林省松原油田附近的油田水中PAHs污染物，發(fā)現(xiàn)主要含有烷烴類、醛類、酚類、酯類、多環(huán)芳烴類等有機污染物，且以直鏈烷烴污染物的種類和數(shù)量居多。通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，由于該環(huán)境水樣基質復雜，如直接利用DLLME萃取水中PAHs污染物時，水中大部分有機物也一同被萃取，在利用GC-MS測定時，嚴重影響PAHs分析結果的準確性。本研究將柱凈化（Column clean up，CCU）與DLLME相結合，先利用大孔吸附樹脂去除水中大部分干擾物，再利用DLLME萃取PAHs污染物，所得萃取液直接進行GC-MS分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

GCMS-QP2010 Plus氣相色譜/質譜聯(lián)用儀、GC-2014氣相色譜儀（FID檢測器）（日本島津公司）；SPH-300A氫氣發(fā)生器、SPB-3全自動空氣源、SPN-300氮氣發(fā)生器（北京中惠普分析技術研究所）；LDZ4-1.2臺式低速離心機（北京京立離心機有限公司）；KQ2200E型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；SXT-06型索式提取器（上海洪紀儀器設備有限公司）；DDS-11A數(shù)顯電導率儀（上海雷磁新涇儀器有限公司）；BZ19/26凈化柱（25 cm × 2.2 cm I.D.，天玻儀器有限公司）。

多環(huán)芳烴（混合標準品，含萘（Nap）、二氫苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、熒蒽（Flt）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）的、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1，2，3-c，d]芘（InP），均購自Sigma-Aldrich公司。四氯化碳、二氯甲烷、乙腈（天津天泰精細化學品有限公司）；氯仿、丙酮、甲醇、無水乙醇（北京化工廠）；1，1，2，2-四氯乙烷（天津光復精細化工有限公司）；正己烷（色譜純，天津科密歐化學試劑有限公司），其余試劑均為分析純；97號汽油；AB-8大孔吸附樹脂、D4020大孔吸附樹脂、H103大孔吸附樹脂和D751大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂（天津南開大學樹脂有限公司），實驗用水均為純凈水（電導率為26.6 μS/cm）。

500 mg/L PAHs儲備液：由PAHs混合標準品以正己烷溶解并稀釋得到，于4℃保存。10 mg/L PAHs工作液：由 PAHs儲備液以正己烷稀釋得到，于4℃保存。

汽油稀釋液：由97號汽油與丙酮以1∶1000的體積比稀釋得到，密封保存。

實際水樣取自吉林省松原油田附近水域的上游水和下游水，用0.45 μm濾膜（水系）過濾后， 放置在玻璃瓶中，于4℃儲存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 氣相色譜-質譜條件

2.2.1 氣相色譜條件 DB-5 MS彈性石英毛細管柱（30 m×0.25 mm， 0.25 μm，J&W; Scientific公司），進樣口溫度290℃，檢測器溫度280℃，色譜柱初始溫度60℃，保持3 min，然后以10℃/min升至160℃，再以4℃/min升至275℃，并保持10 min，分流進樣，載氣為氮氣，分流比10∶1，色譜柱流量1.20 mL/min， 吹掃流量3.0 mL/min，進樣量1 μL。

2.2.2 質譜條件 EI電離方式，電離能70 eV，接口溫度280℃，電子倍增器電壓0.8 kV，離子源溫度200℃，全掃描測定方式的掃描范圍m/z 40～500。

2.3 柱凈化-分散液液微萃取

本方法選擇加入汽油稀釋液作為干擾物。移取5.00 mL純凈水于10 mL離心管中，加入20 μL稀釋后的汽油，20 μL 10 mg/L PAHs，混合均勻后，使溶液以4 BV/h的流速經(jīng)過裝有12 g H103大孔樹脂的凈化柱，向洗脫液中加入1.00 mL丙酮分散劑和15 μL四氯化碳萃取劑，超聲振蕩2 min后，以4000 r/min離心5 min，得到沉積相的體積（5.0 ± 0.3） μL。用微量進樣器移取1 μL沉積相，進行GC-MS分析，平行測定3次。

3 結果與討論

3.1 柱凈化條件優(yōu)化

樹脂的空間結構（如孔容、孔徑、粒度、比表面積等）、化合物分子的結構特征（如分子極性、分子體積等）是影響吸附效果的重要參數(shù)。直鏈烷烴是非極性分子，分子間作用力主要表現(xiàn)為色散力，這種作用力很弱且作用范圍很小，僅在分子的表面間發(fā)生作用，并且分子越大，分子間作用力越弱。多環(huán)芳烴是弱極性分子，分子間作用力表現(xiàn)為π-π相互作用，也是弱分子間作用力。因此?？衫梅治鑫锖透蓴_物之間微小的極性差異進行分離，通過優(yōu)化并選擇適宜的動態(tài)吸附洗脫條件降低樹脂對目標物的吸附，從而提高回收率及分析的準確度。

3.1.1 柱填料種類的選擇 處理廢水常見的吸附材料有無機吸附材料（如沸石、蛭石、硅藻土、膨潤土、硅膠、活性氧化鋁、分子篩等）、有機吸附材料（如纖維類吸附劑、樹脂類吸附劑、殼聚糖類吸附劑等）和碳質吸附材料（如活性炭、木炭、草木灰等）。吸附材料的吸附特性取決于其表面的化學性質、孔容、比表面積等參數(shù)。由于大孔吸附樹脂的合成基質是高分子化合物，因此可以根據(jù)需要選擇合適的單體、交聯(lián)劑和制孔劑，對樹脂的孔結構進行調制，以達到實際需要。目前， 樹脂品種較多，性能較其它吸附材料更為優(yōu)異，在廢水處理方面應用廣泛，可長期再生利用。 因此， 本研究選擇處理廢水常用的大孔吸附樹脂作為柱凈化的填充材料。

柱填料的種類主要影響水中雜質的去除效果和對多環(huán)芳烴的吸附率。考察了H103大孔樹脂、D4020大孔樹脂、AB-8大孔樹脂、D751大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂對實際水樣（上游、下游）中直鏈烷烴等有機污染物的去除效果。鑒于實際水樣中含有大量直鏈烷烴，而汽油是烷烴混合物，因此本研究選用汽油稀釋液模擬水中的直鏈烷烴干擾物。以上游水樣為例，在5.00 mL上游水樣中加入20 μL 10 mg/L PAHs，經(jīng)過H103大孔樹脂凈化柱前后的總離子流圖如圖1所示，未經(jīng)過柱凈化前，雜質干擾嚴重，尤其在圖中標記的3、6、9、10號峰周圍，雜質峰較多，未達到基線分離；在合適的動態(tài)洗脫條件（溶液以4 BV/h的流速經(jīng)過裝有12 g H103大孔樹脂的凈化柱）下， 經(jīng)過柱凈化后，干擾物基本去除，通過DLLME對PAHs進行富集，富集倍數(shù)達到730～1579倍。由此可知，H103大孔樹脂對水中的有機污染物有明顯的吸附作用，而對PAHs吸附作用很弱，因此H103大孔樹脂可以很好地去除干擾物對PAHs分析測定的影響；而其它大孔樹脂對水中的有機污染物的吸附效果不及H103大孔樹脂。表1中加標40 μg/L PAHs的上游水樣經(jīng)過不同樹脂的回收率結果表明，H103大孔樹脂對干擾物有較好的吸附，而對PAHs的吸附較小，這是由H103大孔樹脂本身結構決定的。雖然D4020大孔樹脂的吸附性能也較好，但相比之下，本實驗選擇了H103大孔樹脂作為柱凈化的填料。

3.1.2 柱填料與上液量質量比的選擇 柱填料用量與上液量的質量比主要影響水中干擾物的去除效果。當上液量一定時，隨著柱填料用量的增加，對干擾物的吸附效果越好，當柱填料達到一定量時，對干擾物的吸附不再有明顯效果?？疾炝松弦毫繛? mL（含20 μL稀釋后的汽油和20 μL 10 mg/L PAHs），H103大孔樹脂用量分別為6、8、10、12、14、16、18、20和22 g，即H103大孔樹脂與上液量的質量比分別為6∶5、8∶5、10∶5、12∶5、14∶5、16∶5、18∶5、20∶5和22∶5時柱凈化的吸附效果，結果如圖2所示。隨著柱填料增加，對干擾物的吸附作用越來越好，當柱填料與上液量的質量比達到12∶5時，樹脂已能去除大部分干擾物，凈化效果較好，故最終選擇柱填料與上液量的質量比為12∶5。