劉 津， 孫 通*， 甘蘭萍

(1. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院 江西省高校生物光電技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江西 南昌 330045；2. 江西省果蔬采后處理關(guān)鍵技術(shù)及質(zhì)量安全協(xié)同創(chuàng)新中心， 江西 南昌 330045)

1 引 言

倍硫磷，作為預(yù)防植物病蟲害的有機(jī)磷農(nóng)藥，由于殺蟲速度快、效果出眾，在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中廣泛運(yùn)用。但由于部分使用者不合理的使用，導(dǎo)致倍硫磷殘留在糧食等作物上。當(dāng)殘留含量超標(biāo)時(shí)，會(huì)嚴(yán)重危及人們的身體健康。因此，非常有必要對(duì)倍硫磷農(nóng)藥殘留含量進(jìn)行快速檢測(cè)。

目前，農(nóng)藥倍硫磷含量的測(cè)定方法主要有原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法、電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法等。但是，上述方法除了對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境以及實(shí)驗(yàn)人員要求較高以外，還需對(duì)樣品進(jìn)行較為復(fù)雜的前處理，且樣品檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)作為一種新近的現(xiàn)代分析技術(shù)，具有樣品前處理簡(jiǎn)單、可同時(shí)檢測(cè)多種元素及靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。LIBS的工作原理是通過高能量的激光光源灼燒待分析樣品，使其表面形成高溫等離子體，并通過高精度光譜儀檢測(cè)等離子體信號(hào)，然后根據(jù)信號(hào)的峰位及強(qiáng)度對(duì)物質(zhì)元素進(jìn)行定性及定量分析。目前，LIBS已經(jīng)廣泛用于地質(zhì)[1-2]、冶金[3-4]、醫(yī)藥[5-6]、水體[7-8]、食品[9-10]、太空[11-12]等領(lǐng)域中的物質(zhì)元素檢測(cè)。對(duì)于農(nóng)藥殘留LIBS 檢測(cè)，相關(guān)的研究甚少。Kim等[13]利用LIBS技術(shù)對(duì)菠菜和大米中是否含有農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速分類。無(wú)農(nóng)藥殘留和有農(nóng)藥殘留菠菜的誤判率分別為0%和2%。Du等[14]利用LIBS技術(shù)對(duì)水果表面的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)，可檢測(cè)到磷(P)元素和氯元素的特征譜線。通過氬的凈化，發(fā)現(xiàn)P元素特征譜線的強(qiáng)度得到明顯提高。Ma等[15]用LIBS對(duì)蘋果表面的毒死蜱殘留進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)無(wú)農(nóng)藥殘留和有農(nóng)藥殘留的樣品光譜圖有明顯的區(qū)別?？偨Y(jié)上述文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，農(nóng)藥殘留的LIBS檢測(cè)研究處于起步階段。

本研究利用雙脈沖LIBS技術(shù)對(duì)溶液中的倍硫磷含量進(jìn)行定量檢測(cè)。采用石墨吸附倍硫磷，以碳元素247.856 nm譜線為內(nèi)標(biāo)，利用競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)重加權(quán)算法(Competitive adaptive reweighted sampling，CARS)篩選與倍硫磷相關(guān)的重要變量，最后應(yīng)用最小二乘支持向量機(jī)(Least squares support vector machine，LSSVM)建立倍硫磷的定標(biāo)模型，并與基本定標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法建立的單變量定標(biāo)模型進(jìn)行比較。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料及樣品配置

試驗(yàn)使用有效成分含量50%的乳油狀醫(yī)用倍硫磷，由新沂市泰松化工有限公司生產(chǎn)。甲苯為分析純，純度98%，由上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

將醫(yī)用倍硫磷按不同比例溶于甲苯中，充分溶解搖勻。最終，配制成14個(gè)不同倍硫磷濃度的樣品，其濃度分別為0.8，1.0，1.2，1.4，1.8，2.2，2.6，3.0，3.4，4.2，5.0，10.0，20.0，30.0 g/kg。對(duì)于液體樣品，直接進(jìn)行LIBS檢測(cè)會(huì)引起液面擾動(dòng)、液體飛濺等，導(dǎo)致光譜穩(wěn)定性差。因此，試驗(yàn)采用石墨吸附倍硫磷溶液，將液體樣品轉(zhuǎn)化為固體樣品。將7 mL倍硫磷樣品溶液分多次滴入凹槽直徑為3 cm、深度為1.5 cm的圓柱形石墨中，然后自然風(fēng)干。

訓(xùn)練集樣品為10個(gè)，其濃度分別為0.8，1.0，1.4，1.8，2.2，3.4，4.2，5.0，20.0，30.0 g/kg，用于建立定量分析模型；預(yù)測(cè)集樣品為4個(gè)，其濃度分別為1.2，2.6，3.0，10.0 g/kg，用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷男阅堋?/p>

2.2 LIBS裝置及光譜采集

圖1為本試驗(yàn)所用的LIBS裝置示意圖。光譜儀為AvaSpec雙通道高精度光譜儀(Avantes公司，荷蘭)，其檢測(cè)器為SONY公司ILX554B型線陣CCD，2 048像素。一通道及二通道的波段范圍和分辨率分別為206.28～331.41 nm、0.08～0.11 nm和321.46～481.77 nm、0.10～0.16 nm。激光器為Vlite-200型共軸雙脈沖激光器(Beamtech公司，中國(guó))，激光波長(zhǎng)及最大能量分別為1 064 nm和300 mJ，脈寬及頻率分別為6～8 ns和1～15 Hz。

激光器的兩束激光依次經(jīng)45°反射鏡反射，再通過穿孔反射鏡(孔徑6 mm)，然后由水平透鏡匯聚，并垂直入射到置于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上的樣品表面，對(duì)樣品表面物質(zhì)進(jìn)行燒蝕，產(chǎn)生等離子體信號(hào)。等離子體信號(hào)經(jīng)垂直透鏡匯聚后由光纖進(jìn)入二通道高精度光譜儀，最終在計(jì)算機(jī)上顯示。經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后的光譜采集參數(shù)如下：第一束激光能量值為198 mJ，第二束激光能量值為196 mJ，光譜采集延時(shí)1.28 μs，雙激光脈沖延時(shí)為110 ns，平均次數(shù)為5，累積次數(shù)為20。對(duì)于同一樣品，重復(fù)測(cè)量4次，取其平均光譜用于后續(xù)的分析。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.3 數(shù)據(jù)處理與分析

2.3.1 內(nèi)標(biāo)法

光譜定量分析中最常見的基本公式是Lomakin-Scheibe公式，可表述為：

I=aCb，

(1)

式中，I為儀器測(cè)量的光譜線強(qiáng)度；a為常數(shù)，其值取決于激發(fā)條件；C為分析元素濃度；b為C的函數(shù)，即b=b(C)(0.5≤b≤1.0)；當(dāng)C很小時(shí)，無(wú)自吸收，b≈1，此時(shí)光譜線強(qiáng)度I與濃度C成正比。

對(duì)Lomakin-Scheibe公式變形，利用譜線強(qiáng)度的比值來(lái)定標(biāo)。假定分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的譜線強(qiáng)度及含量分別為I1、C1和Ix、Cx，在局部熱力學(xué)平衡條件下，當(dāng)?shù)入x子體溫度恒定時(shí)，即有[16]：

(2)

2.3.2 CARS變量?jī)?yōu)選

競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)重加權(quán)算法(CARS)是新近提出的變量選擇方法。通過指數(shù)衰減函數(shù)來(lái)控制變量的保留率，具有很高的計(jì)算效率，適用于高維數(shù)據(jù)的變量選擇。其算法基本原理[17-18]：

首先，通過蒙特卡羅(Monte Carlo，MC)采樣法進(jìn)行取樣，作為訓(xùn)練集，然后應(yīng)用偏最小二乘(Partial Least Squares，PLS)建立回歸模型，其方程如下：

y=Xb+e,

(3)

式中，y為(s×1)維向量，X為(s×v)維光譜矩陣，s為樣品數(shù)，v為變量數(shù)；b=[b1，b2，…，bv]T,為回歸系數(shù)向量，bi值越大則表明第i個(gè)變量對(duì)回歸模型貢獻(xiàn)越大；e為預(yù)測(cè)殘差。

其次，利用指數(shù)衰減函數(shù)強(qiáng)行去除bi值相對(duì)較小的變量。在第i次采樣運(yùn)算后，得出變量保存率：

ri=ae-ki，

(4)

式中，a和k為常數(shù)；對(duì)于第1及N次MC采樣，參與建模的變量分別為2個(gè)和v個(gè)，即r1=1且rN=2/v，因此a和k的計(jì)算公式如下：

(5)

(6)

然后，利用自適應(yīng)加權(quán)采樣技術(shù)并根據(jù)變量點(diǎn)的權(quán)重wi進(jìn)一步篩選變量。權(quán)重值的計(jì)算如下：

(7)

最后，計(jì)算新變量子集的交叉驗(yàn)證均方根誤差(Root mean square error of cross validation，RMSECV)，并根據(jù)RMSECV值最小原則確定最優(yōu)變量子集。

2.3.3 最小二乘支持向量機(jī)

最小二乘支持向量機(jī)是一種新型的統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)方法，遵循結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化原則。較傳統(tǒng)學(xué)習(xí)方法而言，LSSVM在解決非線性、小樣品、高維數(shù)及局部極小點(diǎn)等實(shí)際問題中表現(xiàn)出特有的優(yōu)勢(shì)。其算法基本原理[19]：

對(duì)于訓(xùn)練集(xi，yi)，i=1，2，…，n，x∈Rd，y∈R。首先，將樣品的輸入空間Rd通過非線性函數(shù)φ(·)映射到特征空間：

φ(x)=(φ(x1)，φ(x2)，…，φ(xn))，

(8)

其次，在特征空間中構(gòu)造最優(yōu)決策函數(shù)：

y=wT·φ(x)+b，

(9)

最后，根據(jù)結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化原則，確定決策函數(shù)的參數(shù)w、b。結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算式為：

(10)

式中，c為正規(guī)化參數(shù)，Remp為損失函數(shù)。

本研究以磷元素的4條譜線(PⅠ213.618，PⅠ214.91，PⅠ253.56，PⅠ255.325 nm)為分析線，采用基本定標(biāo)法分別建立倍硫磷的單變量定標(biāo)模型。上述4條P元素譜線為分析線，碳元素譜線(CⅠ247.856 nm)為內(nèi)標(biāo)，采用內(nèi)標(biāo)法分別建立倍硫磷的單變量定標(biāo)模型。以CⅠ247.856 nm為內(nèi)標(biāo)，對(duì)210～260 nm波段的譜線強(qiáng)度進(jìn)行校正，然后采用CARS方法進(jìn)行變量?jī)?yōu)選，再應(yīng)用LSSVM方法建立倍硫磷含量的定標(biāo)模型。在CARS變量選擇中，其提取的最大因子數(shù)為8，蒙特卡羅(MC)采樣次數(shù)為100。CARS及LSSVM方法均在MATLAB 2014a(The Math Works，美國(guó))中完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 LIBS譜線分析

圖2為30.0 g/kg濃度的樣品在210～260 nm波段范圍的LIBS光譜。由圖2可知，光譜在213.618，214.91，247.856，253.56，255.325 nm處有明顯的特征峰。根據(jù)美國(guó)NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)可知，213.618，214.91，253.56，255.325 nm為磷元素的特征譜線，而247.856 nm為碳元素的特征譜線。此外，P元素在253.56 nm處譜線最強(qiáng)。

圖2 30.0 g/kg濃度的樣品在210～260 nm波段的LIBS光譜

3.2 基本定標(biāo)法

將4條P元素譜線強(qiáng)度分別與樣品的倍硫磷含量進(jìn)行擬合，建立單變量定標(biāo)模型(下文均簡(jiǎn)稱：基本定標(biāo)模型)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，4條P元素譜線建立的基本定標(biāo)模型的斜率分別為0.028，0.0203，0.091，0.051 2，擬合度R2分別為0.860 44，0.826 56，0.935 04，0.939 95；其中PⅠ253.56 nm譜線建立的基本定標(biāo)模型斜率最大，說(shuō)明該基本定標(biāo)模型的檢測(cè)靈敏度最高。

采用上述建立的基本定標(biāo)模型分別對(duì)預(yù)測(cè)集樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，其結(jié)果見表1。由表1可知，P Ⅰ 213.618 nm及PⅠ214.91 nm譜線建立的基本定標(biāo)模型性能較差，其預(yù)測(cè)集樣品的平均預(yù)測(cè)相對(duì)誤差(Prediction relative error，PRE)較大，分別為55.24%和78.29%；而P Ⅰ 253.56 nm及P Ⅰ 255.325 nm譜線建立的基本定標(biāo)模型性能相對(duì)較好且接近，其預(yù)測(cè)集樣品的平均PRE較小，分別為41.49%和41.43%?？紤]到P Ⅰ 253.56 nm譜線建立的基本定標(biāo)模型的斜率最大、檢測(cè)靈敏度高，因此確定該模型性能最優(yōu)。此外，部分預(yù)測(cè)集樣品的真實(shí)值與預(yù)測(cè)值相差較大，這是由于單變量定標(biāo)法容易受實(shí)驗(yàn)環(huán)境等因素影響而造成。由此說(shuō)明，單變量定標(biāo)曲線的擬合效果較差，對(duì)樣品中倍硫磷的定量分析精度不高。

a: PⅠ213.618 nm，y=0.028x+179.12，R2=0.860 44；b: PⅠ214.91 nm，y=0.0203x+174.12，R2=0.826 56； c: PⅠ253.56 nm，y=0.091x+522.35，R2=0.935 04；d: PⅠ255.325 nm，y=0.0512x+427.69，R2=0.939 95.

表1 單變量定標(biāo)曲線對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果

AV：actual value；PV：predicted value；PRE：prediction relative error.

3.3 內(nèi)標(biāo)法

基體石墨中C元素含量高且基本不變，CⅠ247.856 nm譜線清晰易辨且與上述4條P元素譜線相鄰，其強(qiáng)度會(huì)干擾P元素的強(qiáng)度，因此選擇CⅠ247.856 nm譜線為4條P元素譜線內(nèi)標(biāo)。

將P/C譜線強(qiáng)度的比值與樣品的倍硫磷含量進(jìn)行擬合，建立定標(biāo)模型(下文簡(jiǎn)稱：內(nèi)標(biāo)定標(biāo)模型)，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知， 4個(gè)內(nèi)標(biāo)定標(biāo)模型的擬合度R2分別為0.968 94，0.958 13，0.993 61，0.993 26。其中，采用上述內(nèi)標(biāo)定標(biāo)模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，其結(jié)果見表2。由表2可知，對(duì)于上述4個(gè)內(nèi)標(biāo)定標(biāo)模型，其預(yù)測(cè)集樣品的平均PRE分別為17.4%、27.51%、14.91%、19.85%。根據(jù)定標(biāo)模型的擬合度及預(yù)測(cè)集樣品的PRE結(jié)果，PⅠ253.56 nm譜線建立的內(nèi)標(biāo)定標(biāo)模型性能最優(yōu)。

對(duì)比圖3、圖4以及表1、表2可知，內(nèi)標(biāo)定標(biāo)模型的擬合度以及平均PRE均優(yōu)于基本定標(biāo)模型。由此可見，內(nèi)標(biāo)法可以提高LIBS對(duì)溶液中倍硫磷含量預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度。

a: PⅠ213.618 nm，y=0.028x+179.12，R2=0.968 94;b: PⅠ214.91 nm，y=0.0203x+174.12，R2=0.958 13;c: PⅠ253.56 nm，y=0.091x+522.35，R2=0.993 61;d: PⅠ255.325 nm，y=0.0512x+427.69，R2=0.993 26.

表2 以C為內(nèi)標(biāo)的單變量定標(biāo)曲線對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果

AV：actual value；PV：predicted value；PRE：prediction relative error.

3.4 內(nèi)標(biāo)法結(jié)合CARS變量?jī)?yōu)選

由上述結(jié)果可知，單變量定標(biāo)曲線精度低，宜采用多變量方法建立定標(biāo)模型。此外，內(nèi)標(biāo)法可在一定程度上提高檢測(cè)精度。因此，以C Ⅰ 247.856 nm為內(nèi)標(biāo)，對(duì)210～260 nm波段范圍的所有變量譜線強(qiáng)度進(jìn)行校正(即變量譜線強(qiáng)度除以CⅠ247.856 nm譜線強(qiáng)度)，然后采用CARS方法對(duì)變量進(jìn)行優(yōu)選，再應(yīng)用LSSVM方法建立倍硫磷含量的定標(biāo)模型(下文均簡(jiǎn)稱：內(nèi)標(biāo)-CARS-LSSVM定標(biāo)模型)。

圖5為CARS方法的變量選擇結(jié)果。圖5(a)為波長(zhǎng)變量篩選過程中被選中波長(zhǎng)變量數(shù)的變化趨勢(shì)。從圖5(a)中可以看出，被選中波長(zhǎng)變量數(shù)隨著采樣次數(shù)的增加而下降，下降趨勢(shì)先快后慢，體現(xiàn)了波長(zhǎng)變量粗選和精選兩個(gè)過程。由圖5(b)可知，在1～38次采樣過程中，23～25次、33～35次RMSECV值雖有輕微上升，但RMSECV值總體呈下降趨勢(shì)，表明該過程主要剔除了與倍硫磷無(wú)關(guān)的變量；而38次采樣以后，38～48次RMSECV值逐漸上升，48次之后，RMSECV值快速上升，表明該過程中剔除了與倍硫磷相關(guān)的重要變量，從而導(dǎo)致RMSECV值上升。從圖5(c)中可以看出，“＊”所對(duì)應(yīng)的位置為RMSECV值最小，即39次采樣。根據(jù)RMSECV最小原則，最終選擇的波長(zhǎng)變量數(shù)為20個(gè)。從圖6可知，210～260 nm波段中，波峰較明顯處及其周圍的譜線均有被選中。其中磷元素的兩條特征譜線 (PⅠ253.56 nm、PⅠ255.325 nm)，另外兩條特征譜線(PⅠ213.618 nm、PⅠ214.91 nm)可能由于譜線強(qiáng)度在不同濃度的樣品中不穩(wěn)定，故未被選中。

圖5 CARS方法的變量選擇結(jié)果

圖6 CARS方法選擇的變量分布

以20個(gè)變量的譜線強(qiáng)度作為輸入，樣品的倍硫磷含量作為輸出，應(yīng)用LSSVM方法建立定標(biāo)模型。圖7為內(nèi)標(biāo)-CARS-LSSVM定標(biāo)模型對(duì)訓(xùn)練集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果。由圖7可知，樣品真實(shí)值與預(yù)測(cè)值之間的擬合度R2為0.998 6。表3為內(nèi)標(biāo)-CARS-LSSVM定標(biāo)模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果。

圖7 內(nèi)標(biāo)-CARS-LSSVM定標(biāo)模型對(duì)訓(xùn)練集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果

表3 內(nèi)標(biāo)-CARS-LSSVM定標(biāo)模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果

AV：actual value；PV：predicted value；PRE：prediction relative error.

由表3可知，4個(gè)預(yù)測(cè)集樣品的PRE分別為18.89%、2.08%、0.54%、10.73%，平均PRE為8.06%。對(duì)比3類定標(biāo)模型，內(nèi)標(biāo)-CARS-LSSVM定標(biāo)模型的擬合度最高，預(yù)測(cè)集樣品的PRE最低，模型性能最優(yōu)，內(nèi)標(biāo)定標(biāo)模型次之，而基本定標(biāo)模型最差。由此說(shuō)明，CARS方法能有效篩選與倍硫磷相關(guān)的重要變量，內(nèi)標(biāo)法結(jié)合CARS及LSSVM方法能有效提高LIBS分析的精度。

4 結(jié) 論

本研究利用共線雙脈沖LIBS技術(shù)對(duì)溶液中的倍硫磷含量進(jìn)行定量檢測(cè)，采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)譜線強(qiáng)度線進(jìn)行校正，利用CARS方法對(duì)波長(zhǎng)變量進(jìn)行優(yōu)選，并應(yīng)用LSSVM方法建立倍硫磷含量的定標(biāo)模型，并與基本定標(biāo)模型及內(nèi)標(biāo)定標(biāo)模型進(jìn)行比較。研究結(jié)果表明，共線雙脈沖LIBS技術(shù)檢測(cè)溶液中的倍硫磷含量是可行的。最優(yōu)的基本定標(biāo)模型及內(nèi)標(biāo)定標(biāo)模型的擬合度R2分別為0.935 04和0.993 61，預(yù)測(cè)集樣品的平均PRE分別為41.50%和14.91%。內(nèi)標(biāo)-CARS-LSSVM定標(biāo)模型的擬合度R2為0.998 6，預(yù)測(cè)集樣品的平均PRE為8.06%。此外，內(nèi)標(biāo)-CARS-LSSVM定標(biāo)模型性能優(yōu)于內(nèi)標(biāo)定標(biāo)模型，而內(nèi)標(biāo)定標(biāo)模型性能優(yōu)于基本定標(biāo)模型。由此表明，CARS方法可以有效篩選倍硫磷相關(guān)的重要變量，內(nèi)標(biāo)法結(jié)合CARS及LSSVM方法可以改善定標(biāo)模型性能，提高預(yù)測(cè)精度。

參 考 文 獻(xiàn)：

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