焦 鈺，朱曉東，朱然苒 ，裴玲秀，徐美玲，余敬雅 ，傅朝坤

（1.西昌學(xué)院理學(xué)院，四川西昌615013；2.成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院；3.四川坤天硬質(zhì)合金有限公司）

二氧化鈦（TiO2）作為一種半導(dǎo)體功能材料，特別是納米級(jí)別的TiO2具有表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)，表現(xiàn)出獨(dú)特的物化性能而廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、有機(jī)污染物降解、金屬防腐、制氫等領(lǐng)域［1-4］。

納米TiO2的制備方法主要有水熱合成法、化學(xué)沉積法、沉淀法、溶膠-凝膠法等。其中溶膠-凝膠法由于工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需專(zhuān)用設(shè)備、產(chǎn)物成分均勻、純度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。郭天中等［5］采用鈦酸丁酯為前驅(qū)體，無(wú)水乙醇為有機(jī)溶劑，硝酸為抑制劑，并加入硅藻土，利用溶膠-凝膠法制備了硅藻土負(fù)載納米TiO2的復(fù)合材料，材料經(jīng)過(guò)500℃煅燒后具有最佳的光催化性能，60 min后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到97.5%。在溶膠-凝膠法制備納米TiO2過(guò)程中，工藝條件（如有機(jī)溶劑、水、抑制劑的相對(duì)含量等）對(duì)凝膠時(shí)間、水解反應(yīng)速度等會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，進(jìn)而影響到產(chǎn)物光催化性能。向洪平等［6］采用鈦酸丁酯為鈦源，無(wú)水乙醇為溶劑、鹽酸為催化劑，考察了其相對(duì)含量對(duì)TiO2光催化效率的影響。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到最佳的物質(zhì)的量比，即n（鈦酸丁酯）∶n（無(wú)水乙醇）=1∶32，n（鈦酸丁酯）∶n（鹽酸）=1∶0.5，n（鈦酸丁酯）∶n（水）=1∶1。

在TiO2的晶型結(jié)構(gòu)中，一般認(rèn)為銳鈦礦型具有較好的吸附性能，有利于提高光催化性能［7］。在熱處理過(guò)程中，隨著溫度升高，銳鈦礦會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。在此轉(zhuǎn)變溫度以下對(duì)TiO2進(jìn)行熱處理，雖然不會(huì)改變TiO2的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，但是會(huì)影響銳鈦礦TiO2的晶粒尺寸和晶型完整性，進(jìn)而影響光催化性能［8］。

筆者采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2，在制備過(guò)程中，固定了鈦酸丁酯與水的用量，改變了無(wú)水乙醇與冰醋酸的相對(duì)含量，并對(duì)制得的前驅(qū)體做了420℃以及480℃保溫2 h的熱處理，考察了有機(jī)溶劑、抑制劑以及煅燒溫度對(duì)銳鈦礦型納米TiO2光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

首先配制溶液A、B，A中加入30 mL鈦酸丁酯以及一定量的無(wú)水乙醇，B中加入5 mL去離子水、15 mL無(wú)水乙醇以及一定量的冰乙酸。將B溶液滴入A溶液中，滴加過(guò)程中保持強(qiáng)烈的攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌以形成溶膠，陳化一定時(shí)間得到凝膠，80℃下烘干得到干凝膠，再進(jìn)行固定溫度保溫2 h的熱處理得到最終的納米TiO2粉體。其制備的具體工藝參數(shù)如表1所示。

表1 樣品的制備工藝參數(shù)

1.2 光催化實(shí)驗(yàn)

目標(biāo)污染物為300mL、10mg/L的羅丹明B溶液。加入制得的納米TiO2粉體0.45 g，暗態(tài)攪拌30 min后開(kāi)啟250 W汞鎢混光燈作為光源；每隔30 min取一次溶液，高速離心后抽取上層清液測(cè)試其在553nm處的吸光度，通過(guò)公式計(jì)算其降解率（D，%）：

式中，A0、At分別為初始溶液的吸光度以及t時(shí)刻的溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為不同制備工藝得到的納米TiO2的XRD譜圖。從圖1a可見(jiàn)，XRD譜圖中出現(xiàn)了銳鈦礦（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）等晶面的衍射峰，且沒(méi)有其他晶型對(duì)應(yīng)的衍射峰，表明420℃熱處理后不同制備工藝的樣品均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。圖1b中XRD譜圖的形狀、位置大致與圖1a的類(lèi)似，表明480℃熱處理后仍然為銳鈦礦晶型，但該溫度下衍射峰峰強(qiáng)更強(qiáng)，峰型更加尖銳，半高寬明顯減小，表明熱處理溫度升高，有利于銳鈦礦晶型發(fā)育，使得晶型完整性更高［9］。 利用謝樂(lè)公式［10］計(jì)算納米 TiO2平均晶粒尺寸可知，420℃熱處理的1、9、3號(hào)樣品平均晶粒尺寸為 15.1、15.9、13.7 nm；480 ℃熱處理的10、18、17 號(hào)樣品平均晶粒尺寸為 18.8、17.9、19.2 nm。由計(jì)算結(jié)果可知，相同熱處理溫度的樣品平均晶粒尺寸相差并不大，不過(guò)隨著差熱處理溫度升高，平均晶粒尺寸增大。

圖1 不同制備工藝制得的納米TiO2的XRD譜圖

2.2 SEM與EDS分析

圖2為樣3、樣17的SEM照片以及EDS譜圖，從SEM照片可見(jiàn)納米TiO2分散性能較差，難以分辨單顆顆粒，顆粒都呈現(xiàn)團(tuán)聚，而且團(tuán)聚體形狀大小并不規(guī)則，樣3的團(tuán)聚體較多地呈現(xiàn)片狀，樣17較多地呈現(xiàn)塊狀以及球狀，團(tuán)聚體尺寸從幾十納米到幾百納米不等。樣3與樣17的EDS譜圖中都發(fā)現(xiàn) Ti、O、C 元素信號(hào)， 其中 Ti、O 是 TiO2的晶格元素，而C元素可能來(lái)自于在測(cè)試過(guò)程中使用的導(dǎo)電膠。

圖2 樣3、樣17的SEM照片以及EDS譜圖

2.3 光催化結(jié)果分析

圖3為420℃與480℃熱處理樣品的光催化效率曲線(xiàn)。由圖3可見(jiàn)，420℃熱處理樣品中樣3光催化效率最高，反應(yīng)3 h后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到94.64%；480℃熱處理樣品中樣17光催化效率最高，其降解率為75.53%?？傮w來(lái)看，420℃熱處理樣品的光催化效率明顯高于480℃熱處理樣品，表明熱處理溫度對(duì)納米TiO2光催化性能有重要的影響。從XRD測(cè)試結(jié)果可知，2個(gè)溫度熱處理后納米TiO2均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，但溫度較低時(shí)，其晶粒尺寸相對(duì)較小，因此具有更大的比表面積，并且晶粒尺寸減小有利于光生電子或者空穴遷移到晶界處形成轉(zhuǎn)移，抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合。另一方面，420℃熱處理的樣品晶型結(jié)構(gòu)并不是十分完整，銳鈦礦晶粒生長(zhǎng)不充分，這可能導(dǎo)致表面存在更多的缺陷，這些缺陷可以捕獲光生電子或空穴，有利于提高光催化效率［11］。

圖3 樣品對(duì)羅丹明B的降解率曲線(xiàn)

無(wú)水乙醇與冰乙酸的用量對(duì)納米TiO2光催化性能也有一定的影響。無(wú)水乙醇作為反應(yīng)的溶劑，若含量太少，則會(huì)使得水解單體接觸可能性增加，發(fā)生交聯(lián)，若加入量過(guò)大可能會(huì)抑制水解反應(yīng)。冰乙酸作為抑制劑加入反應(yīng)溶液之中是為了控制水解反應(yīng)速度，含量過(guò)少時(shí)，水解反應(yīng)速率太快，容易發(fā)生團(tuán)聚，降低對(duì)光源的利用率，過(guò)多則會(huì)使水的相對(duì)含量過(guò)低，降低水解反應(yīng)速率，使鈦原子與氧原子傾向于形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不利于光催化性能［12］。 而鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、冰乙酸、水的加入量會(huì)相互影響其在整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中所占比例。本次實(shí)驗(yàn)中樣3擁有最大的光催化效率，其鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、冰乙酸、水的體積比為 6∶12∶3∶1，為最佳的制備工藝。

TiO2光催化降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù) k 利用公式 ln（ρt/ρ0）=-kt計(jì)算［13］，其結(jié)果見(jiàn)圖4。擬合出的直線(xiàn)斜率越大表明反應(yīng)速率越快，其中樣3的反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到0.016 84 min-1，是所有樣品中反應(yīng)速率最快的。所有樣品的最終降解率與反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表2。

圖4 樣品光催化反應(yīng)速率常數(shù)曲線(xiàn)

表2 樣品的最終降解率與反應(yīng)速率常數(shù)k

3 結(jié)論

為研究溶膠-凝膠法制備工藝對(duì)納米TiO2光催化性能的影響，在反應(yīng)中固定了鈦酸丁酯以及去離子水的用量，加入不同含量的無(wú)水乙醇以及冰乙酸，對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行了420℃與480℃保溫2 h的熱處理，對(duì)樣品做了表征以及光催化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：1）420℃與480℃熱處理后TiO2均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，420℃熱處理樣品光催化效率高于480℃；2）420℃時(shí)，當(dāng)V（鈦酸丁酯）∶V（無(wú)水乙醇）∶V（冰乙酸）∶V（水）∶=6∶12∶3∶1時(shí)，樣品擁有最高的光催化效率，其對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到94.64%，光催化反應(yīng)速率常數(shù)為0.016 84 min-1。

［1］ Kalanur S S，Hwang Y J，Joo O S.Construction of efficient CdS-TiO2heterojunction for enhanced photocurrent，photostability，and photoelectron lifetimes［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2013，402（14）：94-99.

［2］ 徐志永，白春華.金屬氧化物摻雜高嶺土納米二氧化鈦光催化復(fù)合材料研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（10）：77-80.

［3］ Lei C X，Zhou H，Wang C，et al.Self-assembly of ordered mesoporous TiO2thin films as photoanodes for cathodic protection of stainless steel［J］.Electrochimica Acta，2013，87：245-249.

［4］ Sun Y，Yan K P.Sol-gel modified TiO2powder composite films for photoelectrochemical hydrogen generation［J］.Journal of Advanced Oxidation Technologies，2016，19（2）：376-380.

［5］ 郭天中，徐志永.納米二氧化鈦/硅藻土復(fù)合材料制備及光催化性能研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2017，49（4）：79-82.

［6］ 向洪平，沈汝梁，鄧浩強(qiáng)，等.TiO2溶膠穩(wěn)定化制備工藝及機(jī)理研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，2011，30（1）：83-88.

［7］ Golubovic A，Scepanocic M.Raman study of the variation in anatase structure of TiO2nanopowders due to the changes of sol-gel synthesisconditions［J］.JournalofSol-Gel Science and Technology，2009，49（3）：311-316.

［8］ Kim C S，Kwon I M，Moon B K，et al.Synthesis and particle size effect on the phase transformation of nanocrystalline TiO2［J］.Materials Science and Engineering C，2007，27（5/6/7/8）：1343-1346.

［9］ 孫懷宇，房威，李雪.鉛-二氧化鈦薄膜的制備與光催化性能研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（9）：75-78.

［10］ Uvarov V，Popov I.Metrological characterization of X-ray diffraction methods for determination of crystallite size in nano-scale materials［J］.Materials Characterization，2007，58（10）：883-891.

［11］ 張玉娟，沈嘉年.TiO2光催化納米薄膜的晶化處理［J］.稀有金屬材料與工程，2006，35（1）：92-95.

［12］ 陳曦，陳孝云，郭成，等.溶膠-凝膠制備工藝對(duì)納米TiO2光催化活性的影響［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2006，6（18）：2183-2186.

［13］ Shafaei A，Nikazar M，Arami M.Photocatalytic degradation of terephthalic acid using titania and zinc oxide photocatalysts：comparative study［J］.Desalination，2010，252（1/2/3）：8-16.