李蘭英，劉貞敏，裴 碩

（1.河北辛集化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北辛集052360；2.河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院）

河北辛集化工集團(tuán)有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱“辛集化工”）以重晶石為主要原料采取窯氣法生產(chǎn)碳酸鋇，重晶石主要成分為硫酸鋇，此外還存在碳酸鋇、碳酸鍶、碳酸鈣、硫酸鍶、硫酸鈣、二氧化硅等雜質(zhì)。當(dāng)前采用的分析方法：稱取一定量的重晶石，用過(guò)量的鹽酸溶解分離碳酸鋇，過(guò)濾，濾液用于測(cè)定碳酸鋇。濾紙上的酸不溶物經(jīng)碳酸鈉高溫熔融，使重晶石中硫酸鋇轉(zhuǎn)化成碳酸鋇，分離硫酸根，加酸溶解碳酸鋇，加硫酸銨沉淀鋇，沉淀經(jīng)灼燒稱重，計(jì)算出重晶石中硫酸鋇的含量。該方法具有分析時(shí)間短、出數(shù)據(jù)快的優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是碳酸鈉在高溫熔融過(guò)程中，有部分雜質(zhì)如硫酸鍶、硫酸鈣也轉(zhuǎn)化為碳酸鍶、碳酸鈣，導(dǎo)致最后的沉淀物中不僅含有碳酸鋇，還有碳酸鍶、碳酸鈣沉淀存在，這些雜質(zhì)會(huì)使測(cè)定重晶石主含量硫酸鋇的含量偏高。

實(shí)際生產(chǎn)中，重晶石品位高，但其與煤在高溫煅燒時(shí)轉(zhuǎn)化率低。針對(duì)這一問(wèn)題，辛集化工研究人員經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，確定了重晶石品位虛高的原因，并據(jù)此提出了重鉻酸鉀沉淀法測(cè)定重晶石中硫酸鋇含量的方法，并對(duì)重晶石主含量的測(cè)定影響因素展開(kāi)了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑均為分析純。

1.1 鍶離子對(duì)鋇離子沉淀的影響

稱取碳酸鋇樣品0.5 g，分別加入碳酸鍶試劑5%、10%、15%、20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），加水 25 mL，加1+3鹽酸（體積比，下同）完全溶解試樣，加熱煮沸，用慢速定性濾紙過(guò)濾，用熱水洗至無(wú)氯離子，再用硫酸沉淀鋇離子，考察了鍶離子對(duì)鋇離子的影響［1］，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鍶離子對(duì)鋇離子沉淀的影響

BaCO3含量理論值和實(shí)測(cè)值按下式計(jì)算：

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鍶離子、鋇離子共存于同一溶液中，用硫酸沉淀鋇離子的同時(shí)，鍶離子也發(fā)生共沉，從而使測(cè)得的鋇離子含量高于理論值。并且，隨著鍶離子含量的增加，其對(duì)鋇離子含量的影響也相應(yīng)增大。

1.2 鈣離子對(duì)鋇離子沉淀的影響

稱取碳酸鋇樣品0.5 g，分別加入碳酸鈣試劑5%、10%、15%、20%，加水 25 mL，加 1+3鹽酸完全溶解試樣，加熱煮沸，用慢速定性濾紙過(guò)濾，用熱水洗至無(wú)氯離子，再用硫酸沉淀鋇離子，考察了鈣離子對(duì)鋇離子的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。BaCO3含量理論值和實(shí)測(cè)值按式（1）、（2）計(jì)算。

表2 鈣離子對(duì)鋇離子沉淀的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鈣離子、鋇離子共存于同一溶液中，用硫酸沉淀鋇離子的同時(shí)，鈣離子也發(fā)生共沉，從而使測(cè)得的鋇離子含量高于理論值。并且，隨著鈣離子含量的增加，其對(duì)鋇離子含量的影響也隨之增大。

綜合1.1～1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)可得到結(jié)論：鍶離子、鈣離子、鋇離子共存同一溶液中，用硫酸沉淀鋇離子的同時(shí)，鍶離子、鈣離子也發(fā)生共沉淀，從而使鋇離子測(cè)定值高于理論值。硫酸鋇、硫酸鍶、硫酸鈣溶度積常數(shù)（Ksp）分別為 1.1×10-10、3.2×10-7、9.1×10-6，據(jù)此也可以看出，硫酸鈣比硫酸鍶溶解度大，所以鈣離子不如鍶離子對(duì)測(cè)定鋇離子的影響大。

1.3 硫酸鍶、硫酸鈣對(duì)重晶石主含量的影響

自制一個(gè)重晶石樣品，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸鍶、硫酸鈣試樣。將重晶石樣品直接用碳酸鈉熔融，再用硫酸沉淀鋇離子，測(cè)定重晶石的主含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

BaSO4含量理論值和實(shí)測(cè)值按下式計(jì)算：

表3 硫酸鍶、硫酸鈣對(duì)重晶石主含量的影響

BaSO4含量理論值計(jì)算中乘以98.5%的原因，是分析用的硫酸鋇采用辛集化工的產(chǎn)品，其硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大都為98.5%，而表1～2中所用的硫酸鋇為分析純?cè)噭?，可忽略不?jì)。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，重晶石中硫酸鈣、硫酸鍶、碳酸鈣會(huì)令重晶石主含量偏高，并且伴隨著硫酸鍶含量的增加其影響則越來(lái)越大。

1.4 硫酸鈣、碳酸鈣對(duì)重晶石主含量的影響

自制一個(gè)重晶石樣品，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸鈣、碳酸鈣試樣。將重晶石樣品直接用碳酸鈉熔融，再用硫酸沉淀鋇離子，測(cè)定重晶石的主含量，結(jié)果見(jiàn)表4。 BaSO4含量理論值和實(shí)測(cè)值按式（3）、（4）計(jì)算。

表4 硫酸鈣、碳酸鈣對(duì)重晶石主含量的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，重晶石中硫酸鈣、碳酸鈣會(huì)令重晶石主含量偏高，并且隨著硫酸鈣含量增加其影響則越來(lái)越大。但硫酸鈣、碳酸鈣對(duì)重晶石主含量影響不如硫酸鍶影響大。

1.5 碳酸鋇對(duì)重晶石主含量的影響

自制一個(gè)重晶石樣品，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣試樣。將重晶石樣品先經(jīng)鹽酸溶解，過(guò)濾，濾液用于測(cè)定碳酸鋇含量［2］，濾紙上的酸不溶物用碳酸鈉熔融，再用硫酸沉淀測(cè)定重晶石的主含量，結(jié)果見(jiàn)表5。其中，碳酸鋇理論值是為了與實(shí)測(cè)值比較，從而測(cè)得其絕對(duì)誤差，進(jìn)而證明本文的實(shí)驗(yàn)更具科學(xué)性。

BaSO4含量理論值和實(shí)測(cè)值分別按式（3）、式（5）計(jì)算：

BaCO3含量理論值和實(shí)測(cè)值分別按式（1）、式（6）計(jì)算：

表5 碳酸鋇對(duì)重晶石主含量的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，重晶石中硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鋇、碳酸鈣共存，用酸溶解碳酸鋇后生成Ba2+和Ca2+，這2種離子奪取硫酸鍶中的SO42-生成更難溶的硫酸鋇和硫酸鈣沉淀，存在于酸不溶物中。從3種物質(zhì)溶度積可證明這種說(shuō)法。

硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鋇、碳酸鈣存在于酸不溶物中，都使測(cè)定的重晶石主含量高于理論值。碳酸鋇溶解后，由于一部分Ba2+生成硫酸鋇沉淀，使Ba2+在濾液中含量減少，從而造成了碳酸鋇含量實(shí)測(cè)值低于理論值。從表5中可以證明：重晶石中碳酸鋇含量越高對(duì)重晶石主含量影響越大。

1.6 硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鈣對(duì)重晶石主含量的影響

自制一個(gè)重晶石樣品，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣試樣。將重晶石樣品先經(jīng)鹽酸溶解，過(guò)濾，濾液用于測(cè)定碳酸鋇含量，濾紙上的酸不溶物用碳酸鈉熔融，再用硫酸沉淀測(cè)定重晶石的主含量［3］，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鈣對(duì)重晶石主含量的影響

BaSO4含量理論值和實(shí)測(cè)值分別按式（3）、式（7）計(jì)算：

BaCO3含量理論值和實(shí)測(cè)值分別按式（1）、式（8）計(jì)算：

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，重晶石中硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鋇、碳酸鈣共存，用酸溶解碳酸鋇后生成Ba2+，Ba2+奪取硫酸鍶中的SO42-生成更難溶的硫酸鋇沉淀，從2種物質(zhì)溶度積（CaSO4和BaSO4）可證明這種說(shuō)法。

由于碳酸鋇溶解后，部分Ba2+轉(zhuǎn)化為硫酸鋇沉淀殘留在鹽酸不溶物中，經(jīng)碳酸鈉熔融，用硫酸沉淀Ba2+，從而使測(cè)定值高于理論值，并隨著碳酸鋇含量增大對(duì)重晶石主含量影響越大。鹽酸溶解重晶石后，碳酸鋇中Ba2+由于一部分轉(zhuǎn)化生成硫酸鋇殘留在鹽酸不溶物中，則Ba2+的量過(guò)濾到溶液中的量減少了，從而使測(cè)得的碳酸鋇含量偏低于理論值，并隨碳酸鋇含量增大，偏低于理論值的更多。硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鈣存在于重晶石中使測(cè)定的重晶石含量硫酸鋇含量高于理論值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

重晶石分析方法適合于低硫酸鍶、硫酸鈣、碳酸鈣，低碳酸鋇的重晶石。但當(dāng)硫酸鍶、硫酸鈣、碳酸鈣雜質(zhì)含量很高時(shí)，盡管辛集化工分析的重晶石中硫酸鋇主含量很高，但并不是重晶石中的硫酸鋇含量高，而是硫酸鍶、碳酸鈣、硫酸鈣影響所致，這就是重晶石主含量硫酸鋇很高，但煅燒的轉(zhuǎn)化率低的原因。所以當(dāng)酸溶物即碳酸鋇很低，重晶石中鈣、鍶也很高，重晶石主含量硫酸鋇也很高，但不能認(rèn)為這樣的重晶石就是好重晶石。重晶石主含量硫酸鋇很高，酸溶物即碳酸鋇也很高，也不能認(rèn)為這樣的重晶石是好重晶石，因?yàn)檫@種重晶石煅燒時(shí)轉(zhuǎn)化率也很低，這是辛集化工進(jìn)廠重晶石分析方法中存在的不足之處。

3 結(jié)論

1）使用辛集化工做重晶石全分析的方法檢測(cè)重晶石中主含量硫酸鋇。分析方法：稱取一定量的重晶石，試樣經(jīng)碳酸鈉熔融，使鋇轉(zhuǎn)化成碳酸鋇，分離硫酸根，加酸溶解碳酸鋇，加入硫酸銨沉淀鋇，沉淀在800℃灼燒至恒重，計(jì)算重晶石中硫酸鋇主含量。該方法不能消除重晶石中碳酸鋇、鍶、鈣離子對(duì)重晶石主含量的影響。

2）使用辛集化工做重晶石總鋇含量的方法檢測(cè)重晶石中主含量硫酸鋇，對(duì)分析方法稍作改動(dòng)。不同點(diǎn)：稱取一定量的重晶石試樣先經(jīng)鹽酸溶解，濾液用于分析碳酸鋇含量，鹽酸不溶物經(jīng)碳酸鈉熔融，再用鹽酸溶解，加入重鉻酸鉀，用乙酸銨調(diào)節(jié)pH≈5.4，使Ba2+生成鉻酸鋇沉淀，而鍶、鈣離子不生成沉淀，濾液可用于鍶鈣含量的分析，沉淀在130℃烘至恒重，計(jì)算重晶石中硫酸鋇主含量。該法可以消除碳酸鋇、硫酸鍶、碳酸鍶、硫酸鈣、碳酸鈣對(duì)重晶石主含量的影響，但仍不能消除經(jīng)鹽酸溶解后Ba2+奪取硫酸鍶、硫酸鈣中SO42-生成硫酸鋇對(duì)主含量的影響，該鉻酸鋇沉淀法比現(xiàn)行硫酸銨沉淀法更準(zhǔn)確，能正確反應(yīng)重晶石的品位，解決了煅燒轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題。

［1］ 朱屯.無(wú)機(jī)鹽生產(chǎn)中的鍶鋇分離［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2003，35（2）：13-15.

［2］ 龔琦，韋小玲，黃朝臣，等.酸堿滴定法間接測(cè)定重晶石中的硫酸鋇［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2002，21（4）：73-75.

［3］ 陳奎.重晶石礦中硫酸鋇含量測(cè)定方法的優(yōu)化［J］.世界有色金屬，2016（11）：51-53.