張建偉， 羅霄斌， 馮 穎

(沈陽化工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

殼聚糖作為純天然絮凝劑，具有良好的生物相容性、安全性和適用性.殼聚糖分子中游離氨基上的氮原子有一對(duì)未結(jié)合的電子，能從弱酸溶液中結(jié)合一個(gè)氫原子，使殼聚糖成為帶陽離子的聚電解質(zhì)，可有效去除中藥液中帶負(fù)電的雜質(zhì)和無效成分[1].近年來，對(duì)殼聚糖的研究基本都集中在絮凝機(jī)理和最佳絮凝條件.結(jié)果顯示，使用殼聚糖去除中藥水提液中的雜質(zhì)去除率能達(dá)到90 %以上[2-3].也有研究表明在通過改性殼聚糖后能提高藥液絮凝率，提高水處理中除污、除雜的效果[4-5]，但通過復(fù)配的方式來提高絮凝率的研究很少.皂土，亦稱膨潤土，是以蒙脫石為主要成分的細(xì)粒黏土.蒙脫石為兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體膨潤土組成的2∶1型晶體結(jié)構(gòu)，具有很大的內(nèi)外表面積和孔容，伴隨產(chǎn)生了巨大的表面能，從而對(duì)氣體或者水中的物質(zhì)有很大的吸附能力.皂土吸水膨脹分散于水中，形成穩(wěn)定的、帶負(fù)電的穩(wěn)定懸浮液，對(duì)溶液中帶正電的雜質(zhì)有吸附作用，而且它能吸附溶液中的某些色素，因此其在果酒除雜中運(yùn)用廣泛[6].綜上所述，殼聚糖絮凝機(jī)理主要是壓縮雙電層和吸附橋架作用，對(duì)帶負(fù)電的雜質(zhì)有吸附作用，皂土絮凝機(jī)理是電中和作用和由于巨大表面能而產(chǎn)生的很大的吸附能力，對(duì)帶正電的雜質(zhì)有很強(qiáng)的吸附作用.同時(shí)，殼聚糖是陽離子型絮凝劑，對(duì)帶強(qiáng)負(fù)電的皂土有強(qiáng)吸附作用，不會(huì)對(duì)藥液產(chǎn)生二次污染[7].因此，本實(shí)驗(yàn)將殼聚糖與皂土復(fù)配使用，研究其對(duì)絮凝效果的影響，旨在找出一種新的絮凝方式來提高絮凝效果，提高生產(chǎn)效率.

1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

U-2800型紫外-可見分光光度計(jì)，日本日立公司；懸臂攪拌器，德國IKA公司；YFY13B型電煎密閉煎藥機(jī)，北京東華原醫(yī)療儀器；S3500型激光粒度分析儀，美國麥奇克公司；BS224S型精密電子天平，德國賽多利斯公司；HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇榮華儀器有限公司；BK3300型電子攝像顯微鏡，重慶光電儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

蓮子心，購于東北大藥房；殼聚糖，上海伯奧生物科技有限公司，脫乙酰度:≥90.0 %,黏度：<100 mPa·s)；皂土，上海四試赫維化工有限公司；其余試劑均為分析純.

殼聚糖絮凝劑的配制：先稱取1 g殼聚糖，再用移液管量取1 mL體積分?jǐn)?shù)為1 %的乙酸溶液，一起加入到100 mL的容量瓶中，加入蒸餾水定容至刻度，充分溶脹24 h后使用.

皂土溶液的配制：稱取10 g皂土加入到100 mL的容量瓶中，加入蒸餾水定容至刻度，吸水膨脹24 h后使用.

蓮子心水提液的制備：稱取250 g的蓮子心，加入2 500 mL水煎煮1 h，擠干藥渣，按上面的方法再煎煮一次后，合并濾液，用蒸發(fā)濃縮的辦法保證生藥濃度為0.1 g/mL.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 絮凝效果的表征[8]

(1)用絮凝率來表征絮凝效果.

(2)絮凝率=(絮凝前的吸光度-絮凝后的吸光度)/絮凝前的吸光度.

(3)根據(jù)朗伯(lambert)-比爾(Beer)定律:A=abc，當(dāng)吸收層厚度b和吸光系數(shù)a固定時(shí)，吸光度A與雜質(zhì)的濃度c成線性關(guān)系.所以利用紫外-可見分光光度計(jì)測量水提液在某一波長的吸光度A來計(jì)算絮凝率，表征絮凝效果.

2.2 最佳溫度實(shí)驗(yàn)

用量筒量取6份50 mL的水提液置于燒杯中，用水浴鍋分別加熱至20、30、40、50和60 ℃.待溫度穩(wěn)定后，取出燒杯置于實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，加入4 mL(0.741 g/L)殼聚糖進(jìn)行二段式攪拌.其中，在120 r/min的轉(zhuǎn)速下快速攪拌1 min，再在60 r/min的轉(zhuǎn)速下慢攪2 min，靜置2 h后，測得在40 ℃時(shí)有最高絮凝率為82 %，且絮凝率是先升高后降低.因此，在30～50 ℃之間會(huì)有一個(gè)最佳絮凝溫度.為了進(jìn)一步確定這個(gè)溫度，在40 ℃兩邊取35～39 ℃、41～45 ℃，10個(gè)溫度進(jìn)行試驗(yàn).

2.3 殼聚糖與皂土復(fù)配絮凝實(shí)驗(yàn)

水浴鍋溫度調(diào)到38 ℃，只加殼聚糖實(shí)驗(yàn)攪拌方式為：快速攪拌1 min,轉(zhuǎn)速120 r/min；慢速攪拌2 min,轉(zhuǎn)速60 r/min，殼聚糖絮凝劑投加量分別為1 mL(0.196 g/L)、2 mL(0.385 g/L)、3 mL(0.566 g/L)、4 mL(0.741 g/L)、5 mL(0.909 g/L)和6 mL(1.071 g/L).復(fù)配實(shí)驗(yàn)攪拌方式為：先往中藥水提液中加入4 mL(7.407 g/L)皂土，快速攪拌0.5 mim,轉(zhuǎn)速120 r/min，再分別加入殼聚糖1 mL(0.182 g/L),2 mL(0.357 g/L),3 mL(0.526 g/L),4 mL(0.690 g/L),5 mL(0.847 g/L)和6 mL(1 g/L)進(jìn)行二段式攪拌，快速攪拌1 min,轉(zhuǎn)速120 r/min,慢速攪拌2 min,轉(zhuǎn)速60 r/min.靜置2 h后測絮凝率.

3 結(jié)果與討論

3.1 最佳溫度的確定

由圖1可知：當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，絮凝率僅為22 %，隨著反應(yīng)溫度的增加，絮凝率也不斷地提高，當(dāng)溫度達(dá)到38 ℃時(shí)，絮凝率最高為84 %.隨著溫度的繼續(xù)增加，絮凝率不斷下降，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，絮凝率為45 %.

圖1 溫度對(duì)絮凝率的影響Fig.1 Effect of temperature on flocculation rate

3.2 殼聚糖與皂土復(fù)配與只加殼聚糖絮凝效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)

殼聚糖與皂土復(fù)配實(shí)驗(yàn)中，在殼聚糖投加量為1 mL(0.182 g/L)時(shí)，殼聚糖與皂土復(fù)配的絮凝率達(dá)到了63 %，只加殼聚糖的絮凝率才15 %.這說明在殼聚糖投加量較小的情況下，殼聚糖與皂土復(fù)配絮凝率有較大的提高.當(dāng)絮凝劑投加量為4 mL(0.690 g/L)時(shí)，殼聚糖與皂土復(fù)配同樣達(dá)到最佳絮凝率，為93 %，比只加殼聚糖提高了9 %.繼續(xù)增加殼聚糖的投加量，絮凝率開始下降，當(dāng)投加量為6 mL(1.071 g/L)時(shí)，絮凝率為77 %.總體上，殼聚糖與皂土復(fù)配絮凝效果都要比只加殼聚糖的好，尤其是在殼聚糖投加量小時(shí)，1 mL(0.182 g/L)殼聚糖復(fù)配4 mL(7.407 g/L)皂土效果接近于3 mL(0.566 g/L)只加殼聚糖效果.這是因?yàn)橄燃尤? mL(7.407 g/L)皂土，在攪拌過程中，由于皂土有較大的體積、質(zhì)量、內(nèi)外表面積和孔容，它能由于范德華力吸附水提液中較大的雜質(zhì).又由于皂土帶強(qiáng)負(fù)電，能中和水提液中帶正電的雜質(zhì)，這種情況下也會(huì)發(fā)生絮凝.在加入殼聚糖后，首先能壓縮那些質(zhì)量較小的，不能被皂土吸附雜質(zhì)的雙電層，使它們凝聚、變大.再就是發(fā)生橋架，橋架對(duì)象不單單只有雜質(zhì)，它也能橋架雜質(zhì)與皂土，皂土與皂土.此時(shí)的皂土是吸附了雜質(zhì)的皂土，它同樣是帶負(fù)電.可以把此時(shí)的皂土視為新加入的雜質(zhì)，這種雜質(zhì)帶強(qiáng)負(fù)電且質(zhì)量比較大，更容易與殼聚糖反應(yīng)，被吸附除去.這就要求投加順序必須是先投加皂土，攪拌后，待皂土與雜質(zhì)結(jié)合完全后再投加殼聚糖.如果先投加殼聚糖再投加皂土，中藥水提液反而變得更渾濁.

圖2 殼聚糖和復(fù)配投加量對(duì)絮凝率的影響Fig.2 Effect of the dosage of compound and chitosan on the flocculation rate

3.3 絮體分形維數(shù)分析

采用圖像法[10]計(jì)算絮體的分形維數(shù)，絮體的大小、形狀和結(jié)構(gòu)等因素對(duì)絮體在流體中的傳輸和去除有較大的影響，絮體的分形維數(shù)包含了絮體的大小、密度等信息，可以用來表征絮凝效果.它的變化規(guī)律反應(yīng)絮體的形成過程和規(guī)律.一般來說，絮體的分形維數(shù)越大，絮體內(nèi)部結(jié)構(gòu)越密實(shí)[11].

用滴管吸取絮體置于載玻片，使用電子攝像顯微鏡拍攝絮體形態(tài)，采用IPP 6.0軟件對(duì)絮體照片進(jìn)行處理，獲取絮體的周長P、投影面積A和在某一方向上的最大長度L，利用絮體的面積和周長、最大長度的函數(shù)關(guān)系來計(jì)算絮凝體的二維分形維數(shù)，函數(shù)關(guān)系為：

A∝PexpDf或A∝LexpDf

(1)

對(duì)式(1)求自然對(duì)數(shù)，則有

lnA=DflnP+lnα1或

lnA=DflnL+lnα2

(2)

式中：P為絮體的周長；L為投影的最大長度；A為絮體的投影面積；Df為二維分形維數(shù)；α1，α2為比例常數(shù).通過測定不同絮體對(duì)應(yīng)的投影面積A和周長P，即可根據(jù)lnA和lnP的直線關(guān)系作圖，直線斜率就是分形維數(shù),結(jié)果如圖3所示.

圖3 殼聚糖和復(fù)配對(duì)分形維數(shù)的影響Fig.3 Effect of chitosan and compound on fractal dimension

由圖3可知：只加殼聚糖實(shí)驗(yàn)中，分形維數(shù)隨著殼聚糖投加量的增加而先增后減，在4 mL(0.741 g/L)時(shí)達(dá)到最大值，為1.452，即在絮凝率最大時(shí)，分形維數(shù)也最大.出現(xiàn)這個(gè)結(jié)果的原因可以用絮體形成的原理來解釋.在水提液中加入殼聚糖后，殼聚糖吸附在雜質(zhì)上，當(dāng)另一個(gè)雜質(zhì)與之靠得足夠近時(shí)，同樣會(huì)被吸附.以同樣的方式，再鏈接其他雜質(zhì)，這個(gè)雜質(zhì)團(tuán)不斷地長大，最后形成絮體沉降下來.當(dāng)殼聚糖投加量較少時(shí)，在絮體形成過程中，不足以提供足量的橋架介質(zhì)，使絮體未長大就停止生長，所以絮體比較細(xì)小松散，表現(xiàn)為水提液中雜質(zhì)比較多，絮凝率較低.當(dāng)殼聚糖投加量較多時(shí)，雜質(zhì)表面會(huì)因黏附過多的長鏈而形成保護(hù)層，阻止橋架作用.

殼聚糖與皂土復(fù)配實(shí)驗(yàn)中，分形維數(shù)隨著殼聚糖的投加量也是先增后減，在4 mL(0.690 g/L)時(shí)達(dá)到最大值1.936.總體上，殼聚糖與皂土復(fù)配分形維數(shù)都要比只加殼聚糖的高.這是因?yàn)樵谛躞w形成過程中，殼聚糖橋架對(duì)象含有大量的皂土，使絮體變得質(zhì)量大，體積大而且更加密實(shí).

4 結(jié) 論

隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，絮凝率先增后減，最佳絮凝溫度為38 ℃.殼聚糖與皂土復(fù)配能有效地提高絮凝率，降低成本.最佳復(fù)配比為4 mL(0.690 g/L)殼聚糖復(fù)配4 mL(7.407 g/L)皂土，絮凝率最高為93 %，比只加殼聚糖實(shí)驗(yàn)絮凝率高9 %.實(shí)驗(yàn)中，必須先投加皂土，再投加殼聚糖，否則水提液會(huì)更加渾濁.殼聚糖與皂土復(fù)配能有效地提高絮體的分形維數(shù)，改善絮體的性質(zhì).當(dāng)4 mL(0.690 g/L)殼聚糖復(fù)配4 mL(7.407 g/L)皂土?xí)r，分形維數(shù)最高為1.936，比只加殼聚糖實(shí)驗(yàn)分形維數(shù)提高了0.484.

不同的絮凝劑由于其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的不同，在除雜過程中會(huì)呈現(xiàn)出不同的絮凝機(jī)理.復(fù)配的絮凝方式克服了單一絮凝劑只能絮凝某些種類雜質(zhì)的局限性，能夠有效地提高絮凝率，改善絮體性質(zhì)，降低生產(chǎn)成本.不同的絮凝劑復(fù)配會(huì)產(chǎn)生不同的絮凝效果，因此，在未來的研究中，科研人員可以尋找不同的絮凝劑復(fù)配使用，旨在找到更經(jīng)濟(jì)的絮凝劑來更有效地去除藥液中的雜質(zhì).

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[1] 花蓉蓉,周恭明,曹大偉.殼聚糖的絮凝性能研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2008,27(3):335-339.

[2] 張建偉,全浩宇,馮穎,等.基于ζ電位的甘草水提液絮凝澄清效果研究[J].中草藥,2015,46(10):1464-1469.

[3] 張建偉,丁曉光,馮穎,等.殼聚糖對(duì)中藥甘草水提液的絮凝效果及沉降模型[J].過程工程學(xué)報(bào),2015,15(2):236-241.

[4] 張建偉,王彥力,馮穎.殼聚糖鹽酸鹽對(duì)老鸛草水提液絮凝效果及微觀特性的影響[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2015,29(5):1082-1088.

[5] 李琛.改性殼聚糖處理重金屬廢水研究現(xiàn)狀[J].電鍍與精飾,2011,33(10):21-25.

[6] 王英,周劍忠,黃開紅,等.皂土在黑莓果酒澄清中的應(yīng)用研究[J].中國釀造,2012,31(8):47-51.

[7] 周亞平,劉護(hù)群,杜首成,等.甲殼素-殼聚糖對(duì)皂土懸浮液的絮凝[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),1993,9(1):77-84.

[8] 張建偉,劉函,于婧超,等.荷葉水提液的絮凝優(yōu)化工藝及其失活動(dòng)力學(xué)研究[J].應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào),2012,20(3):432-439.

[9] 張國忠,康勇,馮穎,等.絮凝技術(shù)在中藥提純中的應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2003,20(6):377-386.

[10] CHAKRABORTI R K,ATKINSON J F,VAN BENSCHOTEN J E.Characterization of Alum Floc by Image Analysis [J].Environmental Science and Technology,2000,34(18):3969-3976.

[11] 李冬梅,譚萬春,黃明珠,等.絮凝體的分形特性研究[J].給水排水,2004,30(5):5-9.