劉 凡, 楊柳青, 鄧 茹, 孔德煥

(樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院, 四川 樂山 614004)

引 言

染料廢水具有高生物毒性、高COD值、難以生物降解等特性，而大部分的染料又具有復(fù)雜的芳香結(jié)構(gòu)，是致癌、致畸、致突變性能的有機(jī)物，因此染料廢水嚴(yán)重影響人類的健康和水生生物的生長環(huán)境。為解決染料廢水污染引發(fā)的環(huán)境問題，以及更好地處理染料及合成染料中間體的廢水，減少對(duì)環(huán)境的危害和威脅這一世界性難題，人們開展了各種研究并建立一系列的處理方法[1-6]，如納米材料光催化降解法、電催化氧化法、微波降解法、以及應(yīng)用最為廣泛的吸附法等。為了克服吸附劑對(duì)染料吸附的缺點(diǎn)或不足，眾多研究者對(duì)吸附劑進(jìn)行改性以滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要，如Chandrasekaran[4,7-12]等以表面活性劑對(duì)磁性納米吸附劑、玻璃廢料、活性炭等進(jìn)行改性處理，并研究了對(duì)結(jié)晶紫、亞甲藍(lán)、陽離子橙等染料的吸附及其影響，研究結(jié)果表明以表面活性劑改性的吸附劑其去除率、吸附量和吸附的穩(wěn)定性都有較大的提高。

堿性紅是一種含有苯環(huán)的陽離子染料，作為細(xì)胞染色以及印染工業(yè)中棉布、人造纖維以及紙張等物質(zhì)的染色劑[13-14]，具有顏色鮮艷、附著性好、使用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但其又具有難以降解、在環(huán)境中滯留時(shí)間長，污染水資源，破壞生態(tài)環(huán)境等危害性，是極難被處理和降解的染料廢水之一。

皂土是一種含有蒙脫石和Ca2+、Mg2+堿土金屬的非金屬礦產(chǎn)，其具有極大的比表面積和強(qiáng)吸附能力。皂土在國內(nèi)儲(chǔ)存量大，分布范圍廣，價(jià)格便宜，使用成本低廉，被廣泛地應(yīng)用于處理污水、凈化水質(zhì)等環(huán)保領(lǐng)域。但是由于皂土本身具有較強(qiáng)的親水性和粘性，吸水后易膨脹，吸附后不易分離，而難以再次被回收利用，因此將皂土改性，改變其性能，增強(qiáng)其吸附效果是十分有必要的[15-17]。鑒于將皂土作為基體以表面活性劑改性的報(bào)道不多，本文將皂土用溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶進(jìn)行有機(jī)改性，研究改性有機(jī)皂土對(duì)堿性紅的吸附以及吸附時(shí)間、吸附溫度、溶液的pH值等因素對(duì)吸附的影響，并對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行探討，以其為染料廢水的處理提供一個(gè)有實(shí)用價(jià)值的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

雙光束紫外可見分光光度計(jì)(型號(hào)TU-1950，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；水浴恒溫振蕩器(型號(hào)WHY-2S，江蘇大地自動(dòng)化儀器廠)；傅立葉變換紅外光譜儀(型號(hào)WQ-530，北京瑞利分析儀器有限公司)；可見分光光度計(jì)(型號(hào)7200型，尤尼柯(上海)儀器有限公司)；電子分析天平(型號(hào)FA2004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

溴化十六烷基咪唑(自制，經(jīng)核磁、紅外檢測(cè))；溴化十二烷基吡啶(自制，經(jīng)核磁、紅外檢測(cè))；皂土(CP,上海試四赫維化工有限公司)；碳酸氫鈉(AR，成都科龍?jiān)噭S)；堿性紅(AR,上海試劑三廠)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 有機(jī)皂土的制備

取市售皂土110 ℃干燥90 min，用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩分離160～200目皂土待用，以按皂土/碳酸氫鈉100∶1.5混合制漿，95 ℃反應(yīng)120 min，離心分離，將鈉化皂土蒸餾水洗滌多次，110 ℃干燥研磨，得到鈉化皂土。取20 g鈉化皂土和離子液體型表面活性劑25 mmol混合于100 mL蒸餾水中，微波功率480 W，有機(jī)化反應(yīng)3 min，冷卻，離心分離，洗滌，80 ℃～90 ℃干燥，研磨過160目，制得有機(jī)改性皂土。

1.3.2 改性皂土對(duì)堿性紅的吸附研究

在100 mL的錐形瓶中分別加入一定量吸附劑和25 mL的堿性紅溶液，恒溫振蕩，待吸附一定的時(shí)間后取上層清液過濾，在最大吸收波長(λmax=531 nm)處測(cè)定堿性紅濾液的吸光度值(A)。根據(jù)堿性紅的工作曲線y=0.0382x+0.0087，計(jì)算堿性紅溶液的濃度。按公式(1)與公式(2)計(jì)算堿性紅的去除率(R)和吸附量(Q)。

(1)

(2)

式中：C0為堿性紅溶液的初始濃度(mg.L-1)；C為吸附后堿性紅溶液的濃度(mg.L-1)；m為皂土的質(zhì)量(mg)；V為堿性紅溶液的體積(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉化皂土、溴化十六烷基咪唑改性皂土和溴化十二烷基吡啶改性皂土吸附前后的FTIR表征

鈉化皂土及改性的有機(jī)皂土吸附前后的紅外光譜如圖1與圖2所示，3600 cm-1～3400 cm-1和1648 cm-1皂土基體的-O-H的拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，800 cm-1處為Si-O的彎曲振動(dòng)峰。由溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶改性后皂土的2883 cm-1、2922 cm-1和1420 cm-1吸收峰為飽和烴-C-H基團(tuán)的拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰；669 cm-1附近的峰，應(yīng)為-CH平面搖擺振動(dòng)吸收峰。通過紅外光譜的表征對(duì)比，溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶結(jié)合于皂土的表面，得到溴化十六烷基咪唑改性皂土(有機(jī)皂土1)和溴化十二烷基吡啶改性皂土(有機(jī)皂土2)，即皂土被有效地改性。吸附實(shí)驗(yàn)后的紅外光譜變化較小，原1648 cm-1處吸收峰略微藍(lán)移1664 cm-1并有增強(qiáng)，表明表面活性劑在實(shí)驗(yàn)振蕩中仍然結(jié)合于基體表面，沒有發(fā)生脫附現(xiàn)象；而吸附劑表面呈紅色，即堿性紅染料吸附于吸附劑表面。

1-鈉化皂土，2-有機(jī)皂土1，3-有機(jī)皂土2
圖1 鈉化皂土/有機(jī)皂土紅外光譜圖

1-鈉化皂土-堿性紅，2-有機(jī)皂土2-堿性紅
圖2 鈉化皂土/有機(jī)皂土-堿性紅紅外光譜圖

2.2 吸附時(shí)間對(duì)堿性紅吸附效果的影響

在100 mL的錐形瓶中加入50 mg鈉化皂土或者改性有機(jī)皂土，再加入堿性紅溶液(50 mg/L)25 mL，恒溫振蕩，在不同的時(shí)間取其溶液過濾，測(cè)定堿性紅濾液的吸光度，并計(jì)算其對(duì)應(yīng)的去除率(R)、吸附量(Q)，如圖3與圖4所示。

有機(jī)皂土1■-去除率，●-吸附量；有機(jī)皂土2◆-去除率，▲-吸附量
圖3 吸附時(shí)間對(duì)有機(jī)皂土吸附堿性紅的去除率和吸附量的影響

鈉化皂土◆-去除率，■-吸附量
圖4 吸附時(shí)間對(duì)皂土吸附堿性紅的去除率和吸附量的影響

在吸附的前10 min～20 min內(nèi)，吸附劑對(duì)堿性紅的吸附率隨時(shí)間而迅速增大，到達(dá)動(dòng)態(tài)的吸附平衡。有機(jī)皂土1、2對(duì)堿性紅的去除率和吸附量為96.16%、24.04 mg/g和97.05%、24.26 mg/g，吸附的穩(wěn)定時(shí)間≧40 min。但對(duì)于未改性皂土去除率和吸附量為約81%和20.03 mg/g，吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附不夠穩(wěn)定，隨時(shí)間的增加堿性紅從吸附劑表面脫附而進(jìn)入溶液，使得去除率和吸附量都有較大的降低，吸附效率下降(如圖3)。究其原因，堿性紅分子與固體表面以范德華力作用而形成的單分子層或多分子層的吸附，是物理吸附為主的吸附，因此其吸附的穩(wěn)定性較低，容易解吸；而有機(jī)皂土對(duì)堿性紅的吸附除了物理吸附，還有表面活性劑的疏水鏈對(duì)堿性紅的籠效應(yīng)、增溶效應(yīng)、極性效應(yīng)以及表面活性劑的靜電效應(yīng)[18]等因素的影響。比較圖3和圖4的去除率隨時(shí)間的變化可知，由于極性較小的吸附質(zhì)增溶于表面活性劑的疏水鏈中，增強(qiáng)了堿性紅與吸附劑之間的相互作用，在吸附劑的表面的結(jié)合更為緊密，穩(wěn)定性更好，不易解吸，這和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合，因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中確定有機(jī)皂土對(duì)堿性紅的吸附時(shí)間為30 min。

2.3 pH、溫度對(duì)的堿性紅吸附效果的影響

表1 不同的PH值對(duì)結(jié)晶紫吸附量的影響

2.4 初始濃度對(duì)堿性紅吸附效果的影響

如圖5所示，隨著堿性紅初始濃度增大，堿性紅的吸附量增大，曲線呈明顯的上升的趨勢(shì)，隨著初始濃度增大，固液相間傳輸阻力被更好地克服，吸附量也隨之增大。吸附等溫線是評(píng)價(jià)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附行為可適用的數(shù)學(xué)模型。其一是吸附符合單分子層吸附Langmuir的等溫吸附模型；其二是吸附質(zhì)是雙分子層或多分子層吸附的Freundlich[19]等溫吸附模型。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)擬合，判定吸附劑的吸附類型及吸附性能。

Langmuir等溫吸附方程：

(3)

Freundlich等溫吸附方程：

(4)

式中：Ce為堿性紅溶液吸附后的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；Qe為平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)；Qm為最大吸附量(mg·g-1)；b為Langmuir等溫吸附常數(shù)(L·mg-1)；Kf、n為Freundlich特征常數(shù)，Kf表示吸附親和力的大小，n表示吸附強(qiáng)度。

(◆-有機(jī)皂土1，■-有機(jī)皂土2)
圖5 堿性紅初始濃度對(duì)有機(jī)皂土吸附堿性紅的影響

兩種有機(jī)皂土對(duì)堿性紅的吸附作用用Langmuir模型(圖6)與Freundlich模型(圖7)進(jìn)行線性擬合，吸附等溫線模型參數(shù)見表2。由表2可知，Langmuir模型的Qm理論值與實(shí)驗(yàn)值更接近，能更好描述兩種改性有機(jī)皂土對(duì)堿性紅的吸附行為，即有機(jī)皂土對(duì)堿性紅主要為單分子層吸附。

(◆-有機(jī)皂土1，■-有機(jī)皂土2)
圖6 有機(jī)皂土的Langmuir模型

(◆-有機(jī)皂土1，■-有機(jī)皂土2)
圖7 有機(jī)皂土吸附的Freundlich模型

表2 改性皂土吸附堿性紅的等溫吸附參數(shù)

2.5 有機(jī)皂土的吸附動(dòng)力學(xué)

將堿性紅在有機(jī)皂土上不同時(shí)間的吸附量數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(Qe=Qt)=lnQe-K1t

(5)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(6)

式中：Qe是平衡時(shí)有機(jī)皂土對(duì)堿性紅的平衡吸附量(mg·g-1)；Qt為t時(shí)刻時(shí)有機(jī)皂土對(duì)堿性紅的吸附量(mg·g-1)；k1(mg·min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)。根據(jù)其數(shù)學(xué)模型得到的擬合曲線如圖8所示，其擬合參數(shù)見表3。

(◆-有機(jī)皂土1，■-有機(jī)皂土2)
圖8 有機(jī)皂土的吸附準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

表3 動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

由表3可知，兩種改性有機(jī)皂土的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2>0.999，表明兩種有機(jī)皂土對(duì)堿性紅的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該吸附過程包含吸附劑表面與內(nèi)孔吸附、液體的擴(kuò)散以及表面活性劑的疏水鏈的籠效應(yīng)與增容的過程，是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。

3 結(jié) 論

(1) 以溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶兩種離子液體型表面活性劑為有機(jī)改性劑，用微波輻射的方法改性鈉化皂土，制得有機(jī)皂土1和有機(jī)皂土2，經(jīng)紅外光譜表征表面活性劑附著皂土的內(nèi)外表面?？梢钥朔渭?cè)硗磷鳛槲絼┦褂玫牟蛔?，并提高改性皂土?duì)染料的吸附容量和吸附效率。

(2) 表面活性劑的疏水鏈對(duì)堿性紅的籠效應(yīng)、增溶效應(yīng)、極性效應(yīng)以及靜電效應(yīng)等因素的影響，在吸附時(shí)間約10 min內(nèi)去除率達(dá)96%以上，吸附的穩(wěn)定時(shí)間>40 min，吸附的平衡時(shí)間較短，吸附效率較高，染料附著穩(wěn)定。

(3) 實(shí)驗(yàn)的溫度、溶液的pH值范圍內(nèi)對(duì)堿性紅吸附的去除率為95%～97%，溫度和溶液的pH值對(duì)吸附的影響較小，吸附劑使用條件較為廣泛。

(4) 吸附堿性紅是一個(gè)自發(fā)的吸附過程，符合Langmuir模型的單分子層吸附以及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線的模型，吸附包含了物理吸附和化學(xué)吸附兩種類型。