李 平，曹 青，張 弛，張思思

(太原理工大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院，b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

農(nóng)田及工業(yè)場(chǎng)地土壤重金屬污染是當(dāng)前備受關(guān)注的環(huán)境保護(hù)核心問題之一[1]。但其治理難度大，相關(guān)的科學(xué)機(jī)理尚不明確[2-3]。其中Cr(Ⅵ)是土壤無(wú)機(jī)污染物的重點(diǎn)化學(xué)物質(zhì)之一[4]。對(duì)土壤Cr(Ⅵ)污染的修復(fù)可以采用化學(xué)、物理、生物修復(fù)等多種方法[5-7]。借助納米零價(jià)鐵(nZVI)對(duì)Cr(Ⅵ)污染實(shí)施治理是典型的土壤修復(fù)工藝方案，具有很強(qiáng)的科學(xué)研究?jī)r(jià)值與實(shí)踐意義。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究大都以Fe0還原水中的Cr(Ⅵ)為側(cè)重點(diǎn)，或者是在砂土中進(jìn)行靜態(tài)試驗(yàn)研究。為了增加nZVI的分散性、穩(wěn)定性，國(guó)內(nèi)外采用的包覆材料主要有β-環(huán)糊精交聯(lián)復(fù)合物[8]、羧甲基纖維素(CMC)[9]、二氧化硅[10]、水溶性淀粉[11]、果膠[12]等；對(duì)CMC作為Fe0穩(wěn)定劑的研究較多。在機(jī)理方面，研究者對(duì)Fe0與Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)相互之間的還原作用[13]、吸附作用、沉淀作用[14]、絮凝作用[15]均進(jìn)行了探索。國(guó)內(nèi)外對(duì)此類土柱的動(dòng)態(tài)研究取得了階段性成果[16-17]，總體而言國(guó)外學(xué)者對(duì)機(jī)理關(guān)注較多，國(guó)內(nèi)研究者對(duì)應(yīng)用性技術(shù)關(guān)注較多，對(duì)土壤性質(zhì)與反應(yīng)效果的影響規(guī)律研究較少。土壤中的Cr(用“總Cr”表示以示區(qū)分)常以Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)兩種價(jià)態(tài)存在[18]，對(duì)Cr(Ⅵ)污染土壤的修復(fù)技術(shù)關(guān)鍵在于將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)具有強(qiáng)氧化性，其毒性是Cr(Ⅲ)的近100倍，對(duì)土壤環(huán)境危害巨大。Cr(Ⅲ)易被帶負(fù)電荷的土壤膠體吸附，其溶解性、遷移性均較弱，且易與Fe(Ⅲ)等離子以(CrxFe1-x)(OH)3、Cr(OH)3、CrxFe1-xOOH等形式凝結(jié)或沉淀。但長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)土壤去除Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)的降解分離狀態(tài)難于界定。這主要是由于不同的土壤對(duì)Cr(Ⅵ)的還原、吸附能力、對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附能力差異較大，而且其中的還原與吸附結(jié)果交織在一起，難于區(qū)分，不能清晰地反映出還原劑在其中發(fā)揮作用所占的貢獻(xiàn)率。

本文以化學(xué)還原法為核心，采用動(dòng)態(tài)土柱試驗(yàn)，結(jié)合淋洗技術(shù)，研究了土壤有機(jī)質(zhì)與DIW洗出總Cr的定量關(guān)系；研究了nZVI作用下，總Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)的洗出量規(guī)律。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)藥品及制備

供試土壤樣品取自山西省太原市、晉中市的河岸土壤、礦渣場(chǎng)土壤、農(nóng)田土壤，能夠代表中國(guó)北方內(nèi)陸半干旱地區(qū)的典型土壤成分，所獲得的試驗(yàn)結(jié)論可以為同類型的河岸、渣場(chǎng)、農(nóng)田重金屬修復(fù)提供有價(jià)值的參考數(shù)據(jù)。原始土樣選用不含鉻，采用后期人工添加的方法以使得土樣中的Cr離子含量能夠準(zhǔn)確控制。使用前先將原生土壤樣品磨碎，采用2 mm標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)篩，用去離子水實(shí)施漂洗，自然風(fēng)干待用。

將K2Cr2O7在120 ℃下烘干2 h，配制成含鉻量為200 mg/L的K2Cr2O7貯備液，置于棕色瓶中低溫保存。以1∶1(g∶mL)的比例將預(yù)制土樣浸泡在K2Cr2O7溶液中，混合均勻后平鋪于瓷盤內(nèi)風(fēng)干，得到試驗(yàn)用含鉻土樣系列。

本文所進(jìn)行的試驗(yàn)主要用到的藥品有：K2Cr2O7、FeSO4·7H2O、CMC(羧甲基纖維素鈉)、NaBH4、二苯碳酰二肼等，均為分析純。主要用到的儀器有：原子吸收分光光度計(jì)(TAS-986)、紫外可見分光光度計(jì)(UV5200PC)、離心機(jī)(H1850)、水浴震蕩器(SHA-C)、pH計(jì)(PE20)、鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9076MBE)、蠕動(dòng)泵(BT100-2J)等。洗出總Cr質(zhì)量濃度采用火焰原子吸收法(波長(zhǎng)357.9 nm)進(jìn)行測(cè)定，洗出Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法(波長(zhǎng)540.0 nm)進(jìn)行測(cè)定。

試驗(yàn)所用的還原液體系主要是由CMC(羧甲基纖維素鈉)穩(wěn)定化的零價(jià)納米鐵懸浮液(CMC-nZVI).其中CMC使用量為3%～4%，預(yù)制的nZVI質(zhì)量濃度為0.15～0.20 g/L.nZVI采用在高純N2保護(hù)下的NaBH4制備法進(jìn)行即時(shí)反應(yīng)制得。

1.2 土柱試驗(yàn)裝置

本文試驗(yàn)為模擬真實(shí)土壤條件下的動(dòng)態(tài)土柱試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置采用亞克力制成的土柱模型殼體，原理圖見圖1.柱高20 cm，柱體的內(nèi)半徑1.5 cm.針對(duì)不同的試驗(yàn)設(shè)置，將不同的土樣分別進(jìn)行土柱裝填，每個(gè)土柱內(nèi)僅裝填一種土樣。采用分層裝填法裝入柱體(此處的分層僅為裝填動(dòng)作，各層土樣為同一種土質(zhì)，并非各層采用不同土樣)。每1 cm裝填一層，在裝填上層土樣之前對(duì)下層土壤實(shí)施抓毛處理，裝填完畢后將土體壓實(shí)。本試驗(yàn)采用土柱床體積VB作為曲線的橫坐標(biāo)，單位為L(zhǎng)，土柱有效體積0.061 L.在土樣裝填之前，先在下部(進(jìn)水端)鋪設(shè)總厚度小于3 cm的級(jí)配礫石層。在主體上部(出水端)鋪設(shè)總厚度小于1.5 cm的級(jí)配礫石層。在土樣與和礫石層之間均用紗布隔離。本文的土柱試驗(yàn)均為多個(gè)土柱模型的平行試驗(yàn)。在正式試驗(yàn)之前，先用去離子水(DIW)對(duì)土柱由下向上實(shí)施飽水過(guò)流，以排除土壤孔隙空氣，避免正式試驗(yàn)時(shí)的下向淋濾過(guò)程出現(xiàn)不均勻徑流。正式試驗(yàn)注入液體時(shí)，雖然上升流能夠?qū)崿F(xiàn)飽水穩(wěn)定流，但下降流符合土壤修復(fù)工作中現(xiàn)場(chǎng)操作的真實(shí)工況，能夠反映土壤的穿透過(guò)程狀態(tài)，為科學(xué)研究與現(xiàn)實(shí)操作的匹配度積累經(jīng)驗(yàn)。正式試驗(yàn)時(shí)，采用蠕動(dòng)泵將預(yù)制的CMC-nZVI溶液由上向下、定量定速注入土柱，并維持土柱上部2 cm水頭。

圖1 土柱實(shí)驗(yàn)裝置原理圖Fig.1 Schematic of soil column experimental facilities

1.3 試驗(yàn)內(nèi)容

在土壤有機(jī)質(zhì)含量與DIW洗出總Cr量關(guān)系試驗(yàn)中，采用去離子水對(duì)含Cr土壤進(jìn)行了洗出試驗(yàn)，所采用的4種土樣的有機(jī)質(zhì)(OM)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.24%，1.26%，7.59%，11.40%.

在nZVI洗出總Cr、Cr(Ⅵ) 、Cr(Ⅲ)試驗(yàn)中，選用兩種土樣進(jìn)行試驗(yàn)。土樣1、土樣2的有機(jī)質(zhì)含量(OM)分別為0.24%，11.40%.采用由CMC穩(wěn)定化處理之后的零價(jià)納米鐵懸浮液(nZVI)作為還原洗出液，分別在VB取0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 L時(shí)刻對(duì)土柱洗出的總Cr、Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定，間接計(jì)算出Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度。通過(guò)積分計(jì)算出總Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)在各個(gè)階段的洗出量。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤有機(jī)質(zhì)與DIW洗出總Cr的關(guān)系

通過(guò)采用實(shí)際土壤樣品填裝的動(dòng)態(tài)土柱試驗(yàn)，得到土樣的OM含量系列與DIW洗出總Cr質(zhì)量濃度變化關(guān)系曲線，見圖2.

圖2 土樣有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w與洗出總Cr關(guān)系Fig.2 Relation between soil organic matter and eluate Cr(total)

由圖2可知，4種有機(jī)質(zhì)含量的土樣均在流出液體積VB為0.5～1.0 L區(qū)間達(dá)到最大值，在1.5～6 L區(qū)間內(nèi)質(zhì)量濃度變化較小。土樣有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%時(shí)，其洗出總Cr質(zhì)量濃度上升最快；土樣有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.59%，與11.4%的洗出總Cr質(zhì)量濃度曲線接近重合。對(duì)圖2中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%的土樣洗出總Cr曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)，可得擬合方程：

y=-0.192 1x6+3.946 9x5-31.484x4+
121.42x3-225.42x2+160.99x-0.896 6 .

通過(guò)不定積分運(yùn)算，得到曲線下部(面積)累積量與VB的關(guān)系曲線，見圖3.

圖3 有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%的土樣洗出總Cr累積量Fig.3 Cumulant of eluate Cr(total) from soil with 0.24% organic content

將1.5，6 L時(shí)的洗出總Cr累積質(zhì)量占預(yù)裝總Cr總質(zhì)量的比例分別記作R1.5，R6，即：

由圖3及相應(yīng)的計(jì)算可知，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%的土樣的R1.5值達(dá)到63.02%，R6值達(dá)到75.40%，在VB=1.5～6 L期間變化不大。此試驗(yàn)也間接表明有24.60%的總Cr被土壤吸附，不易浸出。同理，經(jīng)過(guò)曲線擬合，計(jì)算得到各種有機(jī)質(zhì)含量土樣的相應(yīng)曲線面積值。計(jì)算可知，土樣有機(jī)質(zhì)(OM)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.26%，7.59%，11.4%時(shí)，其R1.5值分別為42.58%，36.43%，34.24%；其R6值分別為50.94%，43.81%，40.96%.土樣有機(jī)質(zhì)(OM)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與相應(yīng)的R1.5，R6值的關(guān)系曲線見圖4.

圖4 有機(jī)質(zhì)(OM)與相應(yīng)的R1.5，R6關(guān)系Fig.4 Relation between organic matter and corresponding R1.5, R6

相關(guān)研究表明，土壤中的有機(jī)質(zhì)會(huì)影響Cr的存在形態(tài)，Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)均可能與有機(jī)質(zhì)發(fā)生絡(luò)合效應(yīng)，土壤中的有機(jī)酸能夠與Cr(Ⅲ)形成有機(jī)結(jié)合態(tài)。另一方面，土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加能夠提高反應(yīng)體系對(duì)Cr(Ⅵ)的還原速率以及最終還原量。由圖4數(shù)據(jù)計(jì)算得知，當(dāng)土樣有機(jī)質(zhì)(OM)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.46%時(shí)，其R1.5值小于50%；當(dāng)土樣有機(jī)質(zhì)(OM)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.53%時(shí)，其R6值小于50%.可見，土樣有機(jī)質(zhì)含量越高，其洗出總Cr量越小，其原因是土壤有機(jī)質(zhì)增強(qiáng)了對(duì)總Cr的吸附效應(yīng)，這有利于降低土壤中總Cr的生物遷移性。

2.2 nZVI洗出總Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)量的界定

國(guó)內(nèi)外對(duì)于nZVI洗出總Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)的已有研究成果表明，采用nZVI處理含鉻土壤能夠促進(jìn)Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)為為Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)大多數(shù)以Cr(OH)3的形式存在，具有低毒性、難遷移的特征，可以降低Cr在環(huán)境中的生物可利用性。徐銀輝等研究表明，納米Fe存在時(shí)，僅有約18%的預(yù)裝Cr(Ⅵ)從土壤中釋放出來(lái)[17]。本文通過(guò)動(dòng)態(tài)土柱試驗(yàn)，采用不同有機(jī)質(zhì)含量的土樣1、土樣2，進(jìn)行nZVI洗出總Cr、Cr(Ⅵ)試驗(yàn)，得到nZVI洗出總Cr質(zhì)量濃度變化曲線、nZVI洗出Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度變化曲線，與相應(yīng)的前文已經(jīng)論述的DIW洗出總Cr質(zhì)量濃度變化曲線，以及土柱中的Cr初始質(zhì)量濃度線并列展示，見圖5.

由圖5可知，土柱反應(yīng)的效果集中于VB=0～1.5 L區(qū)間內(nèi)，因此VB=0～1.5 L區(qū)間內(nèi)各條曲線下部的面積是土壤中的Cr在納米鐵修復(fù)過(guò)程中的降解分離狀態(tài)的集中體現(xiàn)，可以表明總Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)在土壤與nZVI共同作用下被吸附、還原規(guī)律。圖中主要的面積區(qū)域解釋詳見圖6(a)，圖6(b).

A0為預(yù)裝的總Cr的量，也就是預(yù)裝的Cr(Ⅵ)的總量。對(duì)于圖6(a)中的“DIW洗出總Cr(土樣1)”曲線而言，A1為VB=0～6.0 L區(qū)間內(nèi)被DIW洗出的土壤中Cr(Ⅵ)的量，也就是未被土壤吸附的Cr(Ⅵ).對(duì)于圖6(a)中的“nZVI洗出總Cr(砂土)”與“nZVI洗出Cr(Ⅵ)(砂土)”曲線而言，其各個(gè)曲線所包含的面積可表達(dá)為圖6(c)中的A2，A3，A4.

圖5 各種情形時(shí)洗出總Cr、Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度變化情況Fig.5 Concentration change of eluate Cr(total), Cr(Ⅵ) in varied condition

圖6 反應(yīng)過(guò)程中洗出Cr(Ⅵ)、總Cr量Fig.6 Amounts of eluate Cr(Ⅵ), Cr(total) in reactor

A2為被nZVI穩(wěn)定液系統(tǒng)洗出的土壤中Cr(Ⅲ)的總量。A3為被nZVI穩(wěn)定液系統(tǒng)洗出的土壤中Cr(Ⅵ)的總量。A2+A3為被nZVI穩(wěn)定液系統(tǒng)洗出的土壤中總Cr的量。當(dāng)假定A4的上部邊界線與預(yù)裝Cr(Ⅵ)的總量線之間的區(qū)域?yàn)椤氨煌寥牢降腃r(Ⅵ)”量時(shí)，此時(shí)的A4區(qū)域可以看做是“未被土壤吸附的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化成Cr(Ⅲ)而被土壤吸附”的量。此時(shí)其實(shí)也包含了加載于土壤中的CMC-nZVI穩(wěn)定液體系對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附。本文將此時(shí)的A4定義為“表觀Cr(Ⅲ)吸附量”。對(duì)圖6(b)中的“nZVI洗出總Cr(土樣1)”曲線、“nZVI洗出Cr(Ⅵ)(土樣1)”分別進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合，得到擬合方程：

y(總Cr)=-0.257 3x6+4.941 6x5-36.422x4+
128.1x3-213.75x2+134.81x+0.337 1 ,
y(Cr(Ⅵ))=-0.02 2x6+0.420 6x5-3.097 7x4+
11.044x3-19.306x2+13.683x+0.018.

通過(guò)不定積分運(yùn)算，可以分別得到A2，A3的(面積)累積量與VB的關(guān)系曲線，由“DIW洗出總Cr”面積減去“nZVI洗出總Cr”面積可以計(jì)算得到表觀Cr(Ⅲ)吸附量(A4)的面積與VB的關(guān)系曲線。見圖7.

圖7 土樣1的土柱洗出各類Cr累積量Fig.7 Area amounts of varied eluate Cr from column of soil 1

由圖7可知，nZVI洗出試驗(yàn)的表觀Cr(Ⅲ)吸附量在VB=2 L時(shí)達(dá)到0.952 mg，在VB=2～6 L期間變化不大。同理可以計(jì)算得到土樣2的各個(gè)價(jià)態(tài)Cr在各種洗出劑條件下的洗出累積量與VB的關(guān)系曲線，見圖8.由圖7與圖8對(duì)照可知，當(dāng)有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.24%變?yōu)?1.40%時(shí)，2 L時(shí)的nZVI洗出總Cr累積量減小了0.716 mg.2 L時(shí)的nZVI洗出Cr(VI)累積量減小了0.091 mg.2 L時(shí)的表觀Cr(Ⅲ)吸附量減小了0.415 mg.這顯示出土壤有機(jī)質(zhì)的增加提高了對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力，但降低了相應(yīng)的表觀Cr(Ⅲ)吸附量。

圖8 土樣2的土柱洗出各類Cr累積量Fig.8 Area amounts of varied eluate Cr from column of soil 2

另外，本文試驗(yàn)也證明，經(jīng)歷了長(zhǎng)時(shí)間、大體積水流沖刷之后，最終仍有部分總Cr滯留于土壤中，但此時(shí)的滯留總Cr主要是Cr(Ⅲ)，而不是Cr(Ⅵ).此現(xiàn)象也間接證明試驗(yàn)體系中nZVI的還原性得到了很好地保持。

3 結(jié)論

1) 土壤中包含的Cr會(huì)在徑流液體作用下被洗出，其中的總Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)洗出質(zhì)量濃度與累積量在去離子水(DIW)或穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵(nZVI)的徑流作用下，表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。土壤有機(jī)質(zhì)含量較低時(shí)，其洗出總Cr質(zhì)量濃度上升較快；土壤有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)，增強(qiáng)了對(duì)總Cr的吸附效應(yīng)。土柱中Cr污染物的洗出效應(yīng)集中于VB=0～1.5 L區(qū)間內(nèi)。當(dāng)有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.24%變?yōu)?1.40%時(shí)，VB=2 L時(shí)的nZVI洗出總Cr累積量減小了0.716 mg.土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加對(duì)Cr(Ⅵ)吸附的促進(jìn)效應(yīng)大于Cr(Ⅲ).

2) 土柱洗出的Cr(Ⅲ)量，顯示了反應(yīng)體系對(duì)Cr(Ⅵ)的還原去除效果。土柱未洗出的Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)量，顯示了反應(yīng)體系對(duì)其吸附或還原的綜合效果。試驗(yàn)表明，對(duì)于有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%～11.40%的不同土壤，穩(wěn)定化nZVI反應(yīng)體系對(duì)Cr(Ⅵ)污染的土壤都具有較好的治理效果。

3) 本文對(duì)土壤中的Cr在修復(fù)過(guò)程中的降解分離狀態(tài)界定結(jié)果，有助于此領(lǐng)域的關(guān)注者能夠更具針對(duì)性地開展其相關(guān)土壤修復(fù)體系的吸附或還原機(jī)理研究，或?yàn)樘岣呦嚓P(guān)的修復(fù)技術(shù)手段提供了量化界定的依據(jù)，對(duì)土壤重金屬治理行業(yè)具有重要的現(xiàn)實(shí)及理論參考價(jià)值。

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