王 泉，衛(wèi)慧凱，段東紅，劉世斌

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

陽極：

(1)

當(dāng)以酸性H2O2為氧化劑時(shí)，其電極反應(yīng)為：

陰極：

(2)

總反應(yīng)：

(3)

(4)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

氯金酸(HAuCl4·4H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：98%)，氯化鎳(NiCl2·6H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：98%)，氯化銅(CuCl2·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：98%)，硼氫化鈉(NaBH4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：96%)，氫氧化鈉(NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：96%)，乙二醇((CH2OH)2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99%)，無水乙醇(C2H5OH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99.7%)，硫酸(H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：98%)，Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：5%)(美國(guó)杜邦公司生產(chǎn))；XC-72R導(dǎo)電炭黑(美國(guó)Carbor公司生產(chǎn))。所有化學(xué)藥品均為國(guó)藥集團(tuán)公司生產(chǎn)。鉑片電極為天津市高仕睿聯(lián)科技有限公司生產(chǎn)，玻碳電極、Hg/HgO參比電極為天津市艾達(dá)恒晟科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

Au/C、Au1-Cu4/C和Au0.5-Cu1-Ni1/C合金型納米粒子催化劑的制備：準(zhǔn)確計(jì)算稱取各金屬化合物HAuCl4·4H2O，CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O，使不同催化劑的金屬總質(zhì)量為60 mg，將稱取好的各金屬化合物溶解在120 mL含0.1 mol/L NaOH的乙二醇溶液中。將上述溶液轉(zhuǎn)移到500 mL的三口燒瓶中，在N2的保護(hù)下程序升溫至158 ℃后恒溫回流3 h，再自然冷卻至室溫作為前驅(qū)體待用。為了使金屬的擔(dān)載量為40%，稱取90 mg處理好的Vulcan XC-72R炭黑加入到含有100 mL水及100 mL乙二醇混合液的燒杯中超聲分散10 min，再放置于磁力攪拌器中，調(diào)制轉(zhuǎn)速820 r/min.將冷卻的前驅(qū)體緩慢加入到C粉超聲液中并快速攪拌30 min.取出以2 mol/L H2SO4標(biāo)定pH=2，然后放入70 ℃恒溫水浴池?cái)嚢? h，再自然冷卻至室溫。將冷卻后的溶液離心分離，用超純水和無水乙醇分別各洗滌3次，隨后放置于真空干燥箱中90 ℃干燥12 h，即制得所設(shè)計(jì)的催化劑。

改變HAuCl4、NiCl2及CuCl2的摩爾比分別為1∶0∶0，1∶0∶4和0.5∶1∶1，制得比例不同的Au-Cu-Ni催化劑，分別標(biāo)記為Au/C、Au1-Cu4/C和Au0.5-Cu1-Ni1/C.

土狼王憤怒了。原本以為的一擊必殺，卻被這只看似弱小的獵物頑強(qiáng)地抗了下來，它一定覺得這是對(duì)它狼王尊嚴(yán)的蔑視和侮辱。于是，它發(fā)出一聲嘶吼，猛地?fù)u頭晃身，甩脫了對(duì)方的雙手，憑借自身巨大的力量?jī)?yōu)勢(shì)，一口撞向身下獵物的頸子。

1.3 催化劑的物理表征

X射線衍射(XRD)測(cè)試用的儀器是日本Rigaku公司生產(chǎn)的型號(hào)為D/max-2500型X射線衍射儀，輻射源是銅靶(CuKα，λ=0.154 056 nm)，靶壓40 kV， 靶電流為80 mA，掃描速度是8 (°)/min，掃描范圍為2θ=10°～90°.透射電鏡(TEM)表征在日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010型高分辨率透射電子顯微鏡上進(jìn)行的，最高加速電壓為200 kV.

1.4 工作電極的制備

稱取10 mg制備好的催化劑粉末，向其中依次加入0.95 mL無水乙醇和0.05 mL Nafion溶液，在超聲波清洗器中超聲震蕩30 min分散均勻。量取3 μL催化劑懸浮液，涂在玻碳電極表面，烘干。

1.5 催化劑的電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在美國(guó)PAR公司生產(chǎn)的VMPIII型多通道恒電位儀上進(jìn)行，采用傳統(tǒng)的三電極體系。工作電極(WE)是涂有催化劑的玻碳電極，對(duì)電極(CE)是鉑網(wǎng)(1 cm×1 cm)，參比電極(RE)為Hg/HgO電極(1.0 mol/L NaOH).每次測(cè)試前，向陽極液中通30 min氮?dú)猓韵娊庖褐械难鯕夂虲O2.本實(shí)驗(yàn)電解液是0.1 mol/L NaBH4+2.0 mol/L NaOH，交流阻抗測(cè)試設(shè)置恒電位儀的掃描頻率范圍為10 MHz～100 kHz，正弦波交流信號(hào)Va=10 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理表征

圖1是不同組分碳載催化劑的XRD圖譜。從圖中可見，各催化劑都含有6個(gè)明顯的特征衍射峰。位于24.8°較平坦的衍射峰是Vulcan XC-72R炭的(002)晶面衍射峰，與炭的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.75-1621)相一致。譜圖中較強(qiáng)的5個(gè)衍射峰2θ=38.2°，44.3°，64.7°，77.4°，81.7°分別對(duì)應(yīng)于Au(111)，Au(200)，Au(220)，Au(311)，Au(222)晶面，這與Au的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(JCPDS No.04-0784)對(duì)應(yīng)，說明制備的Au/C是面心立方(FCC)晶體結(jié)構(gòu)。Au1-Cu4/C和 Au0.5-Cu1-Ni1/C譜圖上的主要衍射峰與Au/C上的相一致，沒有發(fā)現(xiàn)Ni或者Cu的衍射峰，說明Ni原子、Cu原子和Au原子形成了合金。根據(jù)Scherrer公式(5)用Au(111)的晶面可計(jì)算晶體的平均尺寸：

(5)

式中：D代表平均晶體粒徑，nm；λ為X射線的波長(zhǎng)，對(duì)于CuKα靶，λ=0.154 056 nm；B為衍射峰的半峰寬，rad；θ為對(duì)應(yīng)Au (111)衍射峰的角度(rad).通過計(jì)算可以得到Au/C，Au1-Cu4/C和Au0.5-Cu1-Ni1/C的平均粒徑大小分別為16.8，14.6，8.2 nm.

圖1 不同比例的碳載催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different catalysts

TEM圖可以用來觀察催化劑納米粒子的形貌、粒徑以及大致分布情況。由于3種催化劑的制備方法完全一致，所制備的催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)應(yīng)相似，因此我們選取Au0.5-Cu1-Ni1/C作為代表來分析。從圖2可以看出，雖然有少量的團(tuán)聚，但大部分粒子粒徑均勻，分散良好，呈球狀。催化劑呈現(xiàn)這樣的分布狀態(tài)與所采用的多元醇還原法制備有關(guān)，因?yàn)槎嘣歼€原法可以控制催化劑粒徑的大小，并使其分散良好。從圖2中，我們可以清晰地看到Au0.5-Cu1-Ni1/C納米粒子的平均粒徑約為10 nm，這與XRD的測(cè)試結(jié)果基本一致。

圖2 Au0.5-Cu1-Ni1/C納米粒子的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of Au0.5-Cu1-Ni1/C nanoparticles

2.2 循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果

圖3 不同催化劑在0.1 mol/L NaBH4+2.0 mol/L NaOH混合溶液中的CV曲線Fig.3 CV curves of different catalysts in 0.1 mol/L NaBH4+2.0 mol/L NaOH

表1 不同催化劑CV曲線圖上(a1)峰的電流密度和峰電位值Table 1 Current density and potential values of peak (a1) on different CV curves

2.3 計(jì)時(shí)電流測(cè)試

圖4是不同碳載催化劑在0.1 mol/L NaBH4+2.0 mol/L NaOH溶液中的計(jì)時(shí)電流測(cè)試曲線，給定的恒定電壓為-0.2 V.由圖可以看出，在測(cè)試開始時(shí)(t<10 s)所有催化劑的電流密度隨時(shí)間不斷衰減，然后達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。3種碳載催化劑的電流密度分別為：Au/C(4.99 mA/cm2)，Au1-Cu4/C(13.43 mA/cm2)和Au0.5-Cu1-Ni1/C(26.67 mA/cm2).這說明在同樣的測(cè)試條件下，三元納米催化劑Au0.5-Cu1-Ni1/C性能要優(yōu)于二元催化劑Au1-Cu4/C，二元催化劑催化活性要比單質(zhì)Au/C好，3種催化劑的催化活性由大到小排序?yàn)锳u0.5-Cu1-Ni1/C，Au1-Cu4/C，Au/C.

圖4 不同催化劑在2.0 mol/L NaOH和0.1 mol/L NaBH4混合液中的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.4 Chronoamperometry curves of different catalysts in 2.0 mol/L NaOH and 0.1 mol/L NaBH4

(6)

表2 不同電極中電流密度和反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)參數(shù)值Table 2 Current density and number of transferred electrons at different electrodes

2.4 交流阻抗測(cè)試

圖5 不同催化劑在各自氧化峰(a1)起峰電位下的Nyquist圖及等效電路圖Fig.5 Equivalent circuits and Nyquist diagrams at borohydride electro-oxidation onset potentials of different catalysts

常相位角原件是用T和Φ來定義的，如下方程所示：

(7)

式中：ZCPE是常相位角；T是一個(gè)相當(dāng)于電容的振幅；Φ是頻率因子，用來表示電極表面的粗糙程度。

用ZSimp Win軟件對(duì)圖5的交流阻抗圖譜進(jìn)行擬合，圖中空心點(diǎn)表示實(shí)際測(cè)量值，實(shí)心點(diǎn)表示擬合值，經(jīng)擬合得到等效電路中各原件的值見表3，表中所有系數(shù)的誤差均不超過2%.表明等效電路可以對(duì)實(shí)際DBFC的交流阻抗圖進(jìn)行較好的模擬。由表3可知，Au0.5-Cu1-Ni1/C電極上的R2值均遠(yuǎn)小于Au1-Cu4/C和Au/C，為331.9 Ω/cm2.

表3 不同電極的等效電路模型中各原件的參數(shù)值Table 3 Parameter value of different electrodes in equivalent circuit model

3 結(jié)論

1) 采用多元醇還原法制備了不同組分的Au/C、Au1-Cu4/C和Au0.5-Cu1-Ni1/C納米粒子催化劑，所制備的催化劑合金結(jié)構(gòu)明顯，平均粒徑在8～17 nm之間。

2) 雖然催化劑中貴金屬Au的含量均為20%，但三元催化劑Au0.5-Cu1-Ni1/C的活性相對(duì)于二元催化劑Au1-Cu4/C有所提高，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因有可能是在Au-Cu/C催化劑里添加另一種非貴金屬Ni進(jìn)一步改變了Au的電子能帶結(jié)構(gòu)，減小了Au對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附能，使中間產(chǎn)物如BH3OH-更容易吸附在Au的表面，使反應(yīng)更容易發(fā)生。

：

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