王媛媛，原沁波，衛(wèi)國強(qiáng)，段東紅，張忠林，王恩志，李 瑜，郝曉剛，劉世斌

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024；2.清華大學(xué) 水沙科學(xué)與水利水電工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，三江源協(xié)同創(chuàng)新研究中心，北京 100084)

直接甲醇燃料電池(DMFC)結(jié)構(gòu)簡單，操作簡單，安全環(huán)保，易于運(yùn)輸，應(yīng)用前景十分廣闊，已成為21世紀(jì)最重要的綠色化學(xué)與實(shí)現(xiàn)清潔能源的新技術(shù)之一[1]。納米金屬Pt是現(xiàn)今DMFC單元催化劑中活性最高、使用最為普遍的材料，但DMFC陰陽兩極的電化學(xué)反應(yīng)屬于多相催化過程，反應(yīng)中間產(chǎn)物(COads等)易引起催化劑中毒失活[2]，以至于納米金屬Pt性能低下和失活成為DMFC研究發(fā)展的關(guān)鍵核心問題。催化機(jī)理的明確與深化理解對(duì)催化劑的發(fā)展至關(guān)重要[3]，催化機(jī)理的研究可為提高催化劑性能，改進(jìn)催化劑制備方法提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。

PtRu合金是目前穩(wěn)定性以及電化學(xué)活性最好的一種納米合金催化劑[4]，但對(duì)于其電催化甲醇氧化機(jī)理一直存在爭議，阻礙了Pt基納米金屬催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。據(jù)已有的文獻(xiàn)可知，較多的研究者主張“雙功能機(jī)理”[5-7]。這一機(jī)理早在1987年由WATANABE et al[8]在研究PtRu納米合金電催化氧化甲醇的過程中提出。機(jī)理認(rèn)為，H2O分子在PtRu納米合金的表面Ru活性位上發(fā)生活化，活化生成的OHads可促進(jìn)PtRu納米合金在低電勢下氧化占據(jù)Pt活性位的COads，從而減少COads對(duì)Pt活性位的覆蓋率，提高抗COads中毒的性能。電子效應(yīng)[4,9]是TODA et al[10]在合成并研究PtFe納米合金催化劑性能時(shí)提出。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe原子比達(dá)到50%時(shí)，其催化活性比納米Pt/C高出25倍，認(rèn)為活性提高的主要原因是納米金屬表面Pt原子的5d軌道空穴的增加，不是Pt原子間距的改變，由此提出了一個(gè)新的理論即“電子效應(yīng)機(jī)理”。之后，LIU et al[11]合成了SiO2負(fù)載的PtPd納米合金，在對(duì)比XPS測試的納米合金與納米純Pt的Pt4f結(jié)合能時(shí)發(fā)現(xiàn)，合金中Pt4f結(jié)合能都向更大值偏移，說明PtPd納米合金中Pt原子與Pd原子間存在強(qiáng)烈的電子交互作用。

核殼結(jié)構(gòu)催化劑中，殼層金屬會(huì)與核層金屬之間發(fā)生相互作用(如電子效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)等)，從而改變殼層金屬性質(zhì)，提高催化性能。目前，成功合成的核殼型催化劑有：Fe2O3@Pt，Ag@Pt，Co@Pt，Ni@Pt，Cu@Pt，Ru@Pt[12]等。RAMREZ et al[13]采用量子化學(xué)法研究二元核殼型R@Pt(R=Au，Rh，Co，Cu，Ni，Ag等)催化劑模型ORR活性時(shí)，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，核層金屬可改變殼層Pt原子的d軌道空穴和Pt晶格間距，有效減弱CO在Pt原子表面的吸附，提高氧還原反應(yīng)轉(zhuǎn)換效率，說明雙金屬核殼結(jié)構(gòu)催化劑中電子交互作用提高其催化活性。

目前，眾多研究者們或主張雙功能機(jī)理，或主張電子效應(yīng)機(jī)理，對(duì)Pt基納米合金催化活性提升的認(rèn)識(shí)不夠一致，明顯影響了新型催化劑的研究發(fā)展進(jìn)程。雖然，雙功能機(jī)理和電子效應(yīng)從不同的角度出發(fā)，能夠闡明Pt基納米合金的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，各有一定的優(yōu)勢，但都存在某些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無法解釋的困境。

本課題組趙碩等[14]成功合成了Ru@Pt/C核殼型催化劑，并且證明其存在電子效應(yīng)。本文在此基礎(chǔ)上采用不同的制備方法合成直徑相近、Pt/Ru原子比例不同的合金型PtRu/C和核殼型Ru@Pt/C催化劑，通過EDS、XPS等一系列物理技術(shù)手段，不同的表征方式說明兩種催化劑中Pt，Ru原子間的電子效應(yīng)的存在及其強(qiáng)度；通過循環(huán)伏安法、交流阻抗法表征催化劑電化學(xué)性能，通過對(duì)比分析，進(jìn)一步揭示明確合金型PtRu/C催化劑電催化甲醇氧化的催化作用機(jī)理，為DMFC用Pt基納米金屬催化劑的發(fā)展提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

四氯化鉑(PtCl4，99.9%，ALDRICH)，三氯化釕(RuCl3，99.9%，ALDRICH)，硼氫化鈉(NaBH4，99.99%，ALDRICH)，Nafion乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，美國杜邦公司)；XC-72導(dǎo)電炭黑(美國Carbor公司)，其余試劑均為分析純級(jí)。

1.2 催化劑的制備

PtRu/C、Pt/C催化劑的制備采用文獻(xiàn)[15]制備方法。先將PtCl4、RuCl3前驅(qū)體溶解于四氫呋喃(THF)、超純水(H2O)、乙醇(C2H5OH)三元混合溶液中，負(fù)載在XC-72導(dǎo)電碳黑上，再以NaBH4溶液作還原劑充分還原，離心洗滌后，真空烘干，研磨制得催化劑。

Ru@Pt/C催化劑的制備采用KAPLAN et al[16]所發(fā)表文獻(xiàn)中制備方法。RuCl3溶解于HCl溶液中，XC-72導(dǎo)電碳黑負(fù)載后，調(diào)節(jié)PH值，分兩次滴加NaBH4還原劑，之后再加入PtCl4的HCl溶液，滴加NaBH4還原劑。最后離心洗滌，真空烘干，研磨制得催化劑。

不同n(Pt)∶n(Ru)比例的樣品可通過調(diào)整PtCl4，NaBH4和XC-72導(dǎo)電碳黑等的加入量用上述方法制備，純Pt/C則無需加入RuCl3，依據(jù)Pt/Ru原子比，分別將樣品標(biāo)記為Pt0.33Ru1/C，Pt0.5Ru1/C，Pt1Ru1/C，Pt2Ru1/C，Pt/C；Ru1@Pt0.33/C，Ru1@Pt0.5/C，Ru1@Pt1/C，Ru1@Pt2/C.

1.3 薄膜工作電極的制備

以玻碳電極作為工作電極基底，用超細(xì)Al2O3粉末(<2 μm)擦拭玻碳電極表面，之后放在丙酮中超聲洗滌去除表面雜質(zhì)，放入烘箱空氣氣氛下40 ℃烘干；稱量0.012 g樣品于10 mL燒杯中，加入3 mL超純水、2 mL無水乙醇混合，細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲分散10 min至混合物形成油墨狀，微量移液器量取25 μL懸濁液涂于玻碳電極表面，空氣氣氛下烘箱中50 ℃烘干，再取10 μL Nafion乳液涂催化劑上，紅外燈下80 ℃烘烤成膜，即得到薄膜工作電極。本實(shí)驗(yàn)工作電極催化劑擔(dān)載量為0.212 mg/cm2.

1.4 催化劑的物理表征

催化劑晶型采用D/max-2500型X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司)進(jìn)行檢測，輻射源為Cu Kα，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～85°，掃描速度8(°)/min.催化劑的微觀形貌采用JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株氏會(huì)社)進(jìn)行觀察，加速電壓為200 kV.催化劑元素組成采用LEO 438VP型能譜分析儀(EDS，德國 LEO公司)進(jìn)行測量。納米金屬淺表面層元素組成及電子態(tài)采用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi-XL型X射線光電子能譜儀(XPS，美國熱電公司)進(jìn)行分析。

1.5 催化劑的電化學(xué)表征

用三電極體系在VMP2型多通道恒電位儀(美國PAR公司)上對(duì)催化劑樣品進(jìn)行電化學(xué)性能表征。其中玻碳電極(中國艾達(dá)恒晟科技有限公司)為工作電極，Pt片(中國高仕睿聯(lián)科技有限公司)為對(duì)電極，Hg/Hg2SO4(MSE，中國艾達(dá)恒晟科技有限公司)為參比電極；電解液為0.5 mol/L H2SO4+xmol·L-1CH3OH(x=0，0.2，0.5，1.0)，實(shí)驗(yàn)均在室溫(25±1 ℃)下進(jìn)行；循環(huán)伏安測試電位區(qū)間為-0.74 V～0.70 V，掃速為20 mV/s；交流阻抗測試的測試電位為0.2 V.測試前，電解液中通入高純Ar氣約30 min，除去電解液中溶解的O2，CO2.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理表證結(jié)果

PtRu/C和Pt/C催化劑的XRD譜圖見圖1(a).譜圖中A，B，C樣品存在4個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，衍射角2θ=39.76°，46.24°，67.45°，81.29°分別對(duì)應(yīng)于Pt的(111)、(200)、(220)及(311)晶面，未出現(xiàn)金屬Ru的衍射峰，說明Ru原子可能以合金形式存在，Pt基納米合金呈面心立方晶體結(jié)構(gòu)；而且隨著Pt原子比的減小，衍射峰強(qiáng)度減弱，表明納米金屬粒子的晶化程度有降低的趨勢。在Pt0.5Ru1/C催化劑的譜圖中(D)，Pt(200)，(220)，(322)晶面的衍射峰幾乎消失，Pt(111)晶面衍射峰出現(xiàn)寬化，這可能是因?yàn)镻t原子比較小，晶型不夠完整，有非晶態(tài)的趨勢；在Pt0.33Ru1/C催化劑的譜圖中(E)，僅在2θ=39.76°位置出現(xiàn)了一個(gè)寬的禿峰，這可能是由于Pt原子比過小，Pt原子的配位數(shù)降低，原子間距增加，形成了類似非晶態(tài)的納米粒子，此時(shí)Pt0.33Ru1/C的性能不再遵循晶態(tài)納米金屬的規(guī)律。圖中Pt2Ru1/C(B)，Pt1Ru1/C(C)，Pt0.5Ru1/C(D)催化劑的Pt(111)晶面衍射峰相對(duì)于Pt/C較明顯地向右偏移，這一現(xiàn)象表明，Ru原子進(jìn)入金屬Pt的晶格，取代了部分Pt原子，形成PtRu合金[17]。

A-Pt/C；B-n(Pt)∶n(Ru)=2∶1；C-n(Pt)∶n(Ru)=1∶1；D-n(Pt)∶n(Ru)=0.5∶1；E-n(Pt)∶n(Ru)=0.33∶1圖1 不同n(Pt)∶n(Ru)比值的PtRu/C和Ru@Pt/C催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of PtRu/C and Ru@Pt/C catalysts with different n(Pt)∶n(Ru) values

Ru@Pt/C和Pt/C催化劑的XRD譜圖見圖1(b).譜圖中衍射角2θ=39.76°，46.24°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Pt(111)，(200)晶面，未出現(xiàn)金屬Ru的衍射峰，初步推斷金屬Ru核層被金屬Pt形成的殼層包裹，形成核殼型Ru@Pt/C催化劑。對(duì)比圖中Ru1@Pt0.33/C，Ru1@Pt0.5/C，Ru1@Pt1/C，Ru1@Pt2/C和Pt/C的Pt(111)晶面衍射峰發(fā)現(xiàn)，隨著Pt原子比的增大，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。Ru1@Pt0.33/C(E)催化劑Pt(111)衍射峰強(qiáng)度較低且寬化，其它晶面的衍射峰幾乎觀察不到，可能是因?yàn)镻t原子比過小，Pt殼層過薄，呈現(xiàn)為微晶薄膜結(jié)構(gòu)[19]；Ru1@Pt0.5/C(D)催化劑的Pt(111)晶面衍射峰有明顯的寬化現(xiàn)象，說明金屬Pt殼層的厚度較薄，但在這樣的厚度下金屬Pt殼層已接近單晶結(jié)構(gòu)。

PtRu/C催化劑和Ru@Pt/C催化劑中Pt(111)晶面衍射峰相對(duì)于Pt/C發(fā)生偏移，是因?yàn)镽u原子的加入對(duì)Pt原子產(chǎn)生電子誘導(dǎo)效應(yīng)，改變了Pt金屬晶體的晶格參數(shù)[18]。這種情況下，本研究用PtRu/C催化劑和Ru@Pt/C催化劑中Pt(111)晶面衍射峰相對(duì)于Pt/C催化劑Pt(111)晶面衍射峰的偏移值表征Pt基納米金屬存在的電子效應(yīng)強(qiáng)度。不考慮Pt0.33Ru1/C催化劑，由圖2可見，Pt納米金屬呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，隨Pt原子比增大，兩種催化劑Pt(111)晶面衍射峰偏移值減小，即電子效應(yīng)強(qiáng)度減小，在各自體系中，Pt1Ru1/C，Ru1@Pt0.5/C催化劑電子效應(yīng)最強(qiáng)，Ru1@Pt0.5/C強(qiáng)度大于Pt1Ru1/C催化劑。n(Pt)∶n(Ru)=1∶1時(shí)，兩種催化劑電子效應(yīng)接近，n(Pt)∶n(Ru)=2∶1時(shí)，Ru@Pt/C催化劑電子效應(yīng)大于PtRu/C催化劑，這是因?yàn)镻t，Ru金屬形成核殼結(jié)構(gòu)，當(dāng)Pt原子比較大時(shí)，Ru金屬核可通過晶格膨脹效應(yīng)補(bǔ)償，使金屬Pt殼層的晶格參數(shù)變化幅度相對(duì)較大。當(dāng)Pt金屬有非晶態(tài)趨勢時(shí)，Pt原子的配位數(shù)有所降低，也不再嚴(yán)格遵循晶態(tài)結(jié)構(gòu)金屬Pt的規(guī)律，所以Pt0.5Ru1/C催化劑的電子效應(yīng)減弱。

圖2 PtRu/C、Ru@Pt/C催化劑的Pt(111)晶面衍射峰相對(duì)于Pt/C偏移值Δθ與n(Pt)∶n(Ru)比值的關(guān)系Fig.2 Histogram between Δθ of specific Pt (111) diffraction peak and different n(Pt)∶n(Ru) values of PtRu/C，Ru@Pt/C catalysts

表1和表2分別為制備的PtxRuy/C和Ruy@Ptx/C兩類催化劑的EDS、XPS測試結(jié)果。EDS檢測到的Pt/Ru原子比可近似為納米金屬體相的平均原子比，而XPS檢測得到的Pt/Ru原子比值是納米金屬淺表層原子的平均原子比[20]。由表1和表2中EDS數(shù)據(jù)可看到，EDS實(shí)測出的Pt/Ru原子比與加入前驅(qū)體鹽Pt/Ru原子比計(jì)算值相近，表明在適宜的實(shí)驗(yàn)操作條件下NaBH4能夠?qū)tCl4和RuCl3完全還原。表1中XPS實(shí)測出的Pt/Ru原子比也與加入前驅(qū)體鹽Pt/Ru原子比計(jì)算值近似相同，這說明本研究制備的合金型PtRu/C催化劑確實(shí)為合金結(jié)構(gòu)。表2中XPS測出的Pt/Ru原子比遠(yuǎn)大于同一樣品EDS測出的Pt/Ru原子比，說明本研究制備的核殼型Ru@Pt/C催化劑納米金屬表面擁有更高比例的Pt元素，結(jié)合本研究制備方法的特點(diǎn)，進(jìn)一步證明納米金屬Ru核被納米金屬Pt層包裹，Ru@Pt/C催化劑呈核殼型納米結(jié)構(gòu)[21]。

表1 不同Pt/Ru原子比PtxRuy/C催化劑n(Pt)∶n(Ru)計(jì)算值及EDS，XPS實(shí)測值Table 1 Comparisons between stoichiometric value of n(Pt)∶n(Ru) and EDS，XPS measured value of n(Pt)∶n(Ru) in different PtxRuy/C catalysts

表2 不同Pt/Ru原子比Ruy@Ptx/C催化劑n(Pt)∶n(Ru)計(jì)算值及EDS，XPS實(shí)測值Table 2 Comparisons between stoichiometric value of n(Pt)∶n(Ru) and EDS，XPS measured value of n(Pt)∶n(Ru) in different Ruy@Ptx/C catalysts

圖3展示了不同n(Pt)∶n(Ru)比值PtRu/C和Ru@Pt/C催化劑中Pt4f軌道的結(jié)合能。圖中，兩種催化劑中的Pt4f結(jié)合能相對(duì)于納米純Pt的Pt4f結(jié)合能均發(fā)生正移，此現(xiàn)象說明合金和核殼結(jié)構(gòu)中Pt原子的電子向Ru原子未填滿的d軌道轉(zhuǎn)移[11]443，Pt的5d軌道空穴增加，內(nèi)層軌道電子的結(jié)合能增大。通常，這種Pt原子和Ru原子的電子交互作用，被稱為“電子效應(yīng)”。

圖4為兩種催化劑的Pt4f7/2結(jié)合能相對(duì)于Pt/C催化劑Pt4f7/2結(jié)合能的偏移值與Pt/Ru原子比的關(guān)系?？煽闯霎?dāng)Pt呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，兩種催化劑隨著Pt原子比的增大Pt4f7/2結(jié)合能偏移值減小，即電子效應(yīng)強(qiáng)度減弱， Pt1Ru1/C和Ru1@Pt0.5/C催化劑在各自體系中電子效應(yīng)最強(qiáng)，且Ru1@Pt1,2/C催化劑分別與 Pt1Ru1,2/C催化劑的電子效應(yīng)強(qiáng)度相近。當(dāng)納米Pt呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或有非晶態(tài)趨勢時(shí)，Pt0.5Ru1/C，Pt0.33Ru1/C和Ru1@Pt0.33/C催化劑的Pt4f7/2結(jié)合能偏移值減小，不具備晶態(tài)結(jié)構(gòu)Pt金屬的性質(zhì)。

A-n(Pt)∶n(Ru)=1∶1；B-n(Pt)∶n(Ru)=2∶1；C-Pt/C；D-n(Pt)∶n(Ru)=0.5∶1；E-n(Pt)∶n(Ru)=0.33∶1圖3 不同n(Pt)∶n(Ru)比值PtRu/C催化劑和Ru@Pt/C催化劑Pt4f軌道的精細(xì)譜圖Fig.3 Spectrogram of Pt4f orbits of different PtRu/C and Ru@Pt/C catalysts

圖4 不同催化劑的Pt4f7/2結(jié)合能偏移值Δe與n(Pt)∶n(Ru)比值的關(guān)系Fig.4 Diagram between Δe of Pt4f7/2 binding energy peaks and different n(Pt)∶n(Ru) values of different catalysts

Pt1Ru1/C催化劑的HRTEM見于圖5.不同Pt/Ru比例的PtRu/C催化劑制備方法相同，所以總體形貌和結(jié)構(gòu)類似，在此選取Pt1Ru1/C催化劑電鏡圖進(jìn)行分析。從圖5(a)可知，制備出的催化劑呈球形或類球形，分散性較好。由圖5(b)可看出金屬粒子的晶體結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為9～11 nm，局部放大圖中不同金屬粒子各自晶格的規(guī)則明顯、走向不同，表明Pt原子與Ru原子形成了合金型催化劑。

核殼型Ru1@Pt0.5/C催化劑的HRTEM見于圖6.選取Ru1@Pt0.5/C催化劑電鏡圖進(jìn)行分析。從圖6(a)可知，催化劑呈球形或類球形，分散性較好。由圖6(b)可看出金屬粒子的晶體結(jié)構(gòu)，中間顏色較深的為Ru核層金屬，外面顏色較淺的殼層為Pt金屬，厚度約為1～2 nm，平均粒徑約10 nm，與合金型PtRu/C催化劑粒徑相近。

圖5 Pt1Ru1/C催化劑的HRTEM圖Fig.5 HRTEM images of Pt1Ru1/C alloy catalysts

圖6 Ru1@Pt0.5/C催化劑的HRTEM圖Fig.6 HRTEM images of Ru1@Pt0.5/C core-shell catalysts

2.2 催化劑的電化學(xué)表證結(jié)果

圖7展示了3種催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，金屬Pt的吸脫附CV曲線的變化可分為4個(gè)電位區(qū)間，即-0.75～-0.4 V氫的吸脫附區(qū)，-0.4～-0.2 V的雙電層區(qū)和-0.2～0.6 V的氧化區(qū)和高于0.6 V的析氧區(qū)。圖中可看出，Ru@Pt/C展示與Pt/C催化劑非常相似的氫吸脫附和雙電層的CV特征，并未出現(xiàn)金屬Ru的溶解氧化峰，在-0.2～0.6 V氧化區(qū)和析氧區(qū)顯示出較高的氧化電流，在回掃過程中，氧還原電流明顯較高，表明本研究制備的Ru@Pt/C催化劑易于被氧化，對(duì)析氧反應(yīng)、氧還原反應(yīng)的活性較高，符合核殼結(jié)構(gòu)特征[22]。PtRu/C催化劑的氧化電流峰較其他兩種催化劑有一定提前，各區(qū)的反應(yīng)電流相應(yīng)較大，具有PtRu/C催化劑的特征[23]。

圖7 不同催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of different catalysts in 0.5 mol/L H2SO4

圖8 不同n(Pt)∶n(Ru)比值PtRu/C和Ru@Pt/C催化劑在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curves of different PtRu/C and Ru@Pt/C catalysts in 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH

圖9 Pb1Ru1/C和Ru1@Pt0.5/C催化劑在不同甲醇濃度電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.9 CV curves of Pb1Ru/C and Ru1@Pt0.5/C catalysts in electrolytes with different methanol concentration

圖10比較了不同催化劑在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH電解液中甲醇氧化峰電流、交流阻抗值與Pt/Ru原子比的關(guān)系。從圖中可看出，隨Pt/Ru原子比的增大，Ru@Pt/C催化劑催化活性先增大后減小，Ru1@Pt0.5/C的活性最高，此規(guī)律與其電子效應(yīng)對(duì)Pt/Ru原子比關(guān)系的規(guī)律相一致。Ru1@Pt0.33/C盡管也存在類似于其它核殼型納米金屬的電子效應(yīng)，但催化活性低于Pt/C，說明該催化劑可能存在其它的催化效應(yīng)，其關(guān)鍵在于Pt原子比較小，Pt殼層呈多微晶結(jié)構(gòu)，晶界原子的比例較高，相應(yīng)的催化機(jī)理有待進(jìn)一步探討。

相對(duì)于Ru@Pt/C催化劑，同一Pt/Ru比例下，PtRu/C催化劑電催化甲醇的峰電流均較高，比較兩種類型催化活性最高的催化劑，Pt1Ru1/C的峰電流約為Ru1@Pt0.5/C的2倍。圖10(b)中兩種催化劑的交流阻抗特性均呈“倒火山型”，所反映出的催化活性的規(guī)律與循環(huán)伏安法的規(guī)律相一致。兩種電化學(xué)方法的測試結(jié)果說明，合金型PtRu/C催化劑電催化活性明顯優(yōu)于核殼型Ru@Pt/C催化劑。

圖11(a)是在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L

圖10 不同催化劑在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH電解液中的峰電流與n(Pt)∶n(Ru)比值的關(guān)系圖(a)和電荷轉(zhuǎn)移電阻與n(Pt)∶n(Ru)比值的關(guān)系圖(b)Fig.10 Diagram of the peak current vs. n(Pt)∶n(Ru) (a) and the impedance spectra vs. n(Pt)∶n(Ru) (b) of different catalysts in 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH

CH3OH中，Ru@Pt/C催化劑催化甲醇氧化峰電流相對(duì)于Pt/C的增加值與Pt4f軌道電子結(jié)合能偏移值(作為電子效應(yīng)的表征值)的關(guān)系曲線。圖中峰電流增加值即為Ru@Pt/C在表面Pt原子電子效應(yīng)作用下相對(duì)于Pt/C所增加的催化活性，由圖中的關(guān)系曲線可見，Ru@Pt/C的催化活性增加幅度與電子效應(yīng)強(qiáng)度基本呈線性關(guān)系。這里Ru1@Pt0.33/C中Pt呈微晶態(tài)薄膜，不遵循晶態(tài)金屬Pt規(guī)律，不參與線性擬合。由XPS測試結(jié)果可知，Pt1Ru1/C，Pt2Ru1/C中Ru的3p1軌道結(jié)合能分別相對(duì)純金屬Ru原子下降3.7，3.9 eV，說明PtRu納米合金中Ru原子接收到電子，此效應(yīng)與合金中Pt原子移去電子相印證。在PtRu納米合金的晶格完整情況下，其表面Pt，Ru原子所占面積比與其原子比相近，如Pt1Ru1表面Pt，Ru原子所占面積各為1/2.假設(shè)表面Ru原子所具催化活性與Pt原子相同，并且假設(shè)因電子效應(yīng)導(dǎo)致的峰電流增加值符合圖11(a)中曲線關(guān)系，則Pt1Ru1/C表面Pt，Ru原子因電子效應(yīng)導(dǎo)致的活性提升幅度(以峰電流提升值表征)約為3.53 mA，圖11(b)中分別列出了Pt/C催化甲醇氧化峰電流值、電子效應(yīng)促進(jìn)作用下PtRu/C的峰電流計(jì)算值、以及PtRu/C催化甲醇氧化峰電流實(shí)測值?？煽闯?，即使假設(shè)Ru原子所具活性與Pt原子相同，PtRu/C催化甲醇氧化峰電流實(shí)測值依然遠(yuǎn)大于有電子效應(yīng)促進(jìn)作用的計(jì)算值。眾所周知，金屬Ru對(duì)甲醇電氧化的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬Pt，PtRu/C納米合金催化劑的活性相對(duì)于Pt/C大幅提高的原因，不僅僅限于納米合金中的電子效應(yīng)，還應(yīng)該與Ru原子活性位的特殊性能有關(guān)。

圖11 催化劑在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH電解液中峰電流與電子效應(yīng)的關(guān)系圖(a)以及峰電流計(jì)算值、實(shí)測值與n(Pt)∶n(Ru)比值的關(guān)系圖(b)Fig.11 Relation curves of the peak current vs. electronic effect (a) and relation curves of peak current vs. n(Pt)∶n(Ru) (b) of PtRu/C catalyst in 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH

根據(jù)WILLIAM et al[26]的研究可以知道，甲醇在金屬Pt電極表面的電氧化有以下主要步驟：

由公式可知，甲醇通過一系列脫氫和吸附解離步驟實(shí)現(xiàn)氧化，其中中間產(chǎn)物COads占據(jù)Pt表面活性位，易引起催化劑中毒。雙功能機(jī)理認(rèn)為：Ru原子的特性在于，它不吸附甲醇[26]，只吸附H2O分子，可快速在Ru原子表面形成OHads，Ru-OHads促進(jìn)CO在低電勢下氧化，因此大幅度提升了催化劑的抗CO中毒能力和催化活性，如下公式所示：

至此可認(rèn)為峰電流實(shí)測值高出計(jì)算值的部分是雙功能機(jī)理作用下的催化活性提高。綜合以上不同方面的信息可以確信，合金型PtRu/C催化劑電催化甲醇氧化是電子效應(yīng)和雙功能機(jī)理共同作用。

3 結(jié)論

1) 制備的3種納米金屬粒子為球形，平均粒徑較為接近，約10 nm，物理表征和電化學(xué)證實(shí)，Ru@Pt納米金屬為核殼型結(jié)構(gòu)，PtRu納米金屬為合金型結(jié)構(gòu)。

2) 兩種雙金屬納米粒子的Pt4f結(jié)合能都有增大趨勢，表明Pt原子的電子向Ru原子的d軌道偏移，增加了Pt5d軌道空穴。這種不同元素原子間的電子偏移，即所謂“電子效應(yīng)”，促進(jìn)了Ru@Pt/C對(duì)甲醇電氧化的催化活性，相較Pt/C有明顯提高，而且電子效應(yīng)越強(qiáng)，納米金屬Pt的活性越高。

3) 不同電化學(xué)方法表征結(jié)果表明，合金型PtRu/C催化劑電催化甲醇氧化的活性明顯高于Ru@Pt和Pt/C，其催化作用機(jī)制不僅存在Pt活性位的“電子效應(yīng)”促進(jìn)作用，而且還存在Pt，Ru活性位的“雙功能活性中心”促進(jìn)作用。有關(guān)PtRu納米合金催化機(jī)制的認(rèn)識(shí)，將對(duì)Pt基納米金屬新型催化劑的研發(fā)提供新的基礎(chǔ)。

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