金軍 ，王冉 ，2

（1.貴州省煤層氣頁巖氣工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550081；2.中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

0 引言

隨著北美頁巖氣商業(yè)開發(fā)的迅速發(fā)展和我國頁巖氣開發(fā)的突破，掀起了頁巖氣技術(shù)的研究熱潮［1-2］，同時也存在環(huán)境污染和生態(tài)破壞等問題［3］。目前，大量研究表明CO2地質(zhì)埋存是實(shí)現(xiàn)CO2減排的有效方式之一，但是單純的地質(zhì)存儲成本高昂。因此，把CO2注入深部頁巖層提高頁巖氣采收率的方法（scCO2-ESGR）,在CO2埋存的同時與提高天然氣采收率相結(jié)合，成為具有前瞻性和實(shí)用性的埋存技術(shù)［4-5］。scCO2-ESGR技術(shù)僅在美國、加拿大等國進(jìn)行了一系列先導(dǎo)性試驗(yàn)，初步證明對氣藏實(shí)施scCO2埋存的同時可以提高天然氣采收率［6］。本文重點(diǎn)介紹國內(nèi)外scCO2注入對儲層改造的有效性研究，以期為國內(nèi)的頁巖氣開發(fā)提供參考。

1 開發(fā)的有效性

頁巖氣儲層具有低孔、低滲的特點(diǎn)，在開發(fā)方式上必須采取儲層壓裂改造技術(shù)才能獲得穩(wěn)定產(chǎn)能。目前，水力壓裂是核心技術(shù)之一［7］，但在應(yīng)用推廣過程中出現(xiàn)了一些具有爭議性的問題，例如不適用于黏土體積分?jǐn)?shù)較高的儲層、易產(chǎn)生儲層傷害、大量消耗淡水資源、地表水和地下水污染、引發(fā)地震等。國內(nèi)外眾多機(jī)構(gòu)和學(xué)者開始探討CO2壓裂方式的可行性［8］。CO2的臨界點(diǎn)較低，其臨界溫度為31.04℃，臨界壓力為7.38 MPa（見圖 1），井下約 750 m 即可使 CO2達(dá)到臨界點(diǎn)［9］。目前，北美頁巖氣勘探開發(fā)一般在1 500～3 000 m，使得scCO2壓裂成為可能。scCO2密度接近于液體，黏度接近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)大于液體，表面張力接近于0。利用scCO2流體進(jìn)行儲層壓裂改造，不會使頁巖層產(chǎn)生黏土膨脹、水鎖等效應(yīng)［10］。

圖1 CO2相態(tài)變化

眾多學(xué)者開展了CH4，CO2等多元?dú)怏w等溫吸脫附實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了頁巖氣儲層具有CO2存儲能力和CO2注入后頁巖氣增產(chǎn)的效果［11］。國外工程實(shí)踐也證實(shí)，CO2連續(xù)注入頁巖層可提高頁巖氣的采收率。但也有部分研究表明，scCO2對提高頁巖氣采收率的效果并不明顯（ESGR＜2%）。當(dāng)scCO2注入后，由于溫度、壓力變化，地層水性質(zhì)、儲層礦物成分等與scCO2的相互作用，導(dǎo)致儲層物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了改變，成為影響采收率的主要因素［12］。因此，有必要系統(tǒng)介紹scCO2注入后“scCO2-頁巖儲層”相互作用研究的最新成果，揭示儲層物性的變化規(guī)律。

2 地球化學(xué)反應(yīng)

單一的scCO2一般不與頁巖礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于地層水的存在或頁巖氣儲層中含有少量束縛水和自由水，使CO2可溶于水形成酸性流體，導(dǎo)致儲層中發(fā)生礦物溶解或沉淀［13］。

2.1 礦物溶蝕

在含水情況下，scCO2與礦物的地球化學(xué)反應(yīng)研究中，可以觀察到碳酸鹽礦物和硅鋁酸鹽礦物的溶蝕、溶解現(xiàn)象［14］。 例如：Alemu 等［15］對富含方解石的頁巖進(jìn)行了2周的CO2注入實(shí)驗(yàn)，觀察到方解石的大量溶蝕現(xiàn)象（見圖 2）；Carroll等［16］研究阿爾及利亞 Krechba 石炭系泥頁巖儲層的碳捕獲、利用與封存項(xiàng)目時，通過模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著CO2注入，由于pH值降低促進(jìn)了硅酸鹽的溶解，并產(chǎn)生了顯著的SiO2溶解。

圖2 方解石在CO2注入前后的SEM圖像

同時，大量研究證明，發(fā)生溶解礦物的種類和數(shù)量受到頁巖礦物組分、地層水的化學(xué)特征、地層溫度和孔滲特征等多種因素影響。例如，在CO2-H2O-頁巖形成的酸性環(huán)境中，長石礦物易發(fā)生溶蝕，鈣長石和鈉長石的溶蝕作用較強(qiáng)，而鉀長石的溶蝕作用較弱。隨著溫度升高，巖石的溶蝕強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，例如，在200℃時，長石類礦物溶蝕加劇，石英和黏土礦物開始發(fā)生微弱溶蝕，且可溶成分也逐漸增多［17］（見圖 3）。

圖3 CO2注入反應(yīng)后礦物溶蝕的SEM圖像

2.2 新形成礦物沉淀

CO2注入初期產(chǎn)生的酸性流體，能夠促進(jìn)儲層礦物的溶蝕溶解。但原始碳酸鹽礦物發(fā)生溶解，能夠在一定程度上降低溶液酸性，溶液中的金屬離子質(zhì)量濃度不斷增加，CO2易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成新的碳酸鹽礦物，同時促使CO2在頁巖中大量被封存［5］，有利于黏土礦物和石英的沉淀。

新礦物的形成和沉淀受溫度、壓力、時間、CO2注入數(shù)量和速率等因素的影響。王廣華等［17］通過研究不同溫度下CO2與巖石的地球化學(xué)作用，發(fā)現(xiàn)在不同溫度下均有新礦物生成，75℃下有球形石英生成（見圖4a），100℃下發(fā)現(xiàn)高嶺石（見圖 4b），150℃下溶坑中析出了含C新礦物（見圖4c），200℃下觀察到氧化亞鐵和葉片狀綠泥石（見圖 4d，4e）。Liu 等［18］利用高壓釜進(jìn)行 CO2-H2O-巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)（100～300℃，反應(yīng)時間 7 d），反應(yīng)后在樣品表面新生成鋁硅酸鹽礦物（見圖4f）。Gunter等［19］在 105 °C 和 9 MPa 條件下進(jìn)行了 30 d 的CO2與巖石的地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)時間越長，越容易在巖石表面或孔隙中觀察到形成的方解石、菱鎂礦、菱鐵礦、鐵白云石等礦物沉淀。

圖4 CO2注入后生成新礦物的SEM圖像

3 scCO2的萃取作用

由于scCO2具有氣、液2種相態(tài)的性質(zhì)，可溶解并萃取出某些極性較低的碳?xì)浠衔锖皖愔袡C(jī)化合物（酯、醚、內(nèi)酯類、環(huán)氧化合物等），因而能溶解近井地帶的重油組分和其他有機(jī)物，降低表皮系數(shù)。國內(nèi)外眾多實(shí)驗(yàn)表明，scCO2對原油中C20以下組分具有較強(qiáng)的萃取能力［20］。因?yàn)轫搸r中富含有機(jī)質(zhì)，scCO2流體能從泥巖中提取有機(jī)物。近年來已監(jiān)測到一些CO2封存場地的地下水中新出現(xiàn)了大量有機(jī)物，這些有機(jī)物主要是scCO2流體萃取并攜帶而來［21］。Scherf等［22］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，scCO2流體可以從儲層中萃取多種有機(jī)成分，主要包括甲酸鹽和醋酸鹽在內(nèi)的有機(jī)酸和極性脂質(zhì)脂肪酸。郭冀隆等［23］通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M，對比在有水和無水狀態(tài)下CO2和N2的萃取效率，結(jié)果表明含少量水的scCO2體系萃取有機(jī)碳最為顯著，溶解性有機(jī)碳萃取量比干燥CO2體系多出87%，scCO2對溶解性有機(jī)碳的萃取能力是N2體系的3倍以上。

4 對儲層滲透率的影響

由于scCO2-H2O-頁巖的地化反應(yīng)和萃取作用，導(dǎo)致出現(xiàn)礦物溶蝕、溶解和沉淀的現(xiàn)象，這是影響儲層孔隙度和滲透率變化的主要因素；但影響程度和效果，國內(nèi)外學(xué)術(shù)界還存在以下3種分歧。

4.1 滲透率增加

在有地層水的情況下，CO2溶解于水導(dǎo)致pH值降低，加速溶解碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物，使頁巖孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可能打開了處于封閉或者半封閉的孔，從而增大儲層的孔隙度和連通性?？紫抖群蜐B透率增加的貢獻(xiàn)主要來源于長石或者碳酸鹽等礦物的溶解［24］；也有人認(rèn)為，滲透率的增大是由于孔隙中喉道處礦物的溶蝕、溶解作用打開了新的孔道所致［25］。

4.2 滲透率降低

CO2注入儲層后造成巖石滲透率降低：一是CO2-H2O-巖石間相互作用形成新的礦物晶體在孔隙中堆積，使儲層孔隙減小，降低了滲透率；二是一部分碳酸鹽膠結(jié)物的溶解，使大量黏土顆粒進(jìn)入流體堵塞儲層喉道，降低了孔道的流通性，例如，鉀長石與CO2反應(yīng)生成高嶺石會堵塞儲層孔道，降低了儲層的滲透率；三是由于scCO2流體的萃取作用往往引起有機(jī)物沉積，堵塞巖石孔隙，從而降低了巖石的滲透率［26-28］。但從另一個角度看，儲層滲透率的降低能夠防止CO2的滲透泄漏，對CO2地質(zhì)埋存具有積極意義。

4.3 滲透率無變化

國外學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CO2注入對儲層滲透率無顯著改變。例如，Okamoto 等［29］發(fā)現(xiàn)，CO2注入導(dǎo)致頁巖孔隙度和滲透率造成的變化在1%之內(nèi)。這可能是由于碳酸鹽溶解使?jié)B透率增高，與黏土礦物遷移堵塞孔喉使?jié)B透率降低，出現(xiàn)相互抵消的現(xiàn)象，滲透率并沒有發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化［30］。同時，頁巖礦物組分、總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和成熟度等因素對CO2注入的影響所致，不能簡單認(rèn)為CO2注入頁巖儲層后滲透率增加或降低。

5 結(jié)束語

scCO2的地球化學(xué)反應(yīng)以及萃取活性都與注入壓力和溫度具有明顯相關(guān)性，但頁巖氣開發(fā)的深度、壓力和溫度變化較大，因此scCO2的活性變化與頁巖中礦物的反應(yīng)程度、萃取能力與效率等關(guān)鍵問題尚待有針對性的實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究。頁巖中的水占比較低，大部分水被束縛在孔隙內(nèi)，而且頁巖含水飽和度變化范圍大，含水的多少是否會影響scCO2與頁巖氣儲層地球化學(xué)反應(yīng)的程度，尚待進(jìn)一步研究。由于頁巖中總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較低，scCO2萃取是否可以將有機(jī)質(zhì)孔打開，從而影響頁巖氣儲層的滲透率，還缺乏直觀證據(jù)。頁巖儲層礦物的組成和含量變化范圍較大，針對不同礦物組成的scCO2注入后，對儲層結(jié)構(gòu)、滲透性和吸附能力的影響機(jī)理尚不了解。

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