彭學(xué)紅 ，王濤，徐紹軒 ，王智強(qiáng)

（1.中國石油新疆油田分公司采油二廠，新疆 克拉瑪依 834008；2.中國石油新疆油田分公司重油開發(fā)公司，新疆 克拉瑪依 834000）

0 引言

頁巖儲層中吸附氣量占總氣量的比例可高達(dá)85%，其富集程度在很大程度上決定了該區(qū)塊頁巖氣的資源量及開發(fā)潛力［1-2］。頁巖中的有機(jī)質(zhì)和黏土礦物是甲烷吸附的主要載體，其中有機(jī)質(zhì)普遍具有親油疏水性，對甲烷具有極強(qiáng)的吸附能力。諸多實(shí)驗表明，頁巖的甲烷吸附能力與有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在正相關(guān)關(guān)系［3-4］，無機(jī)質(zhì)（黏土）也發(fā)育大量的納米孔隙，能提供較多的吸附位供甲烷氣體吸附。Schettler和Parmoly等［5］發(fā)現(xiàn)，在阿巴拉契亞盆地中黏土（伊利石為主）質(zhì)量分?jǐn)?shù)是甲烷吸附能力的主控因素，Liu等［6］的研究結(jié)果則表明頁巖中黏土礦物的甲烷吸附量可高達(dá)2.22～7.61 cm3/g；唐書恒等［7］的研究表明龍馬溪組頁巖中黏土礦物對甲烷吸附的貢獻(xiàn)率為16.74%～44.12%，黏土礦物對頁巖（尤其是泥頁巖）的甲烷吸附有很大貢獻(xiàn)。以上學(xué)者的研究大都在干燥環(huán)境中，然而，目前的測井結(jié)果及取心分析均表明頁巖儲層普遍具有一定的含水飽和度，北美地區(qū)商業(yè)化開發(fā)的頁巖，平均含水飽和度為15%～35%［8］，而我國南方地區(qū)頁巖的含水飽和度為30%～95%，取心結(jié)果則表明巖心中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍介于2%～4%［9-13］。這些水分的存在必將影響頁巖的吸附能力及實(shí)際儲層含氣量的評估。Ross等［12］的研究結(jié)果也表明，平衡水條件下頁巖的甲烷吸附能力下降20%～90%，但其研究中并未深入分析水分在頁巖不同組分的賦存方式及對各組分甲烷吸附能力的影響程度，對相應(yīng)的機(jī)理缺乏深入研究。

為此，筆者選取湘西北地區(qū)不同礦物組成的頁巖開展不同濕度條件下的水蒸氣吸附實(shí)驗，分析影響頁巖水蒸氣吸附的主控因素，并在此基礎(chǔ)上，開展了不同含水條件下的頁巖甲烷吸附實(shí)驗，分析水分對甲烷吸附的影響，評價不同含水條件下黏土礦物對頁巖整體甲烷吸附的貢獻(xiàn)率。

1 實(shí)驗過程

1.1 樣品描述

本文A1和A2頁巖樣品采自湘西北地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組，該區(qū)塊沉積于淺海陸棚—深水陸棚環(huán)境，且經(jīng)歷較長時間的埋深沉積作用，大部分有機(jī)質(zhì)均達(dá)到了高—過成熟階段。表1為2個頁巖樣品的有機(jī)地化和礦物組分等參數(shù)（表中TOC，Ro，Tmax分別為有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鏡質(zhì)體反射率和峰溫）。分析結(jié)果表明：頁巖樣品A1的TOC 3.11%大于 A2的2.31%，A1的黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.6%小于A2的39.9%；同時，樣品A1和樣品A2中主要黏土礦物均為伊利石，表明蒙脫石在沉積過程中轉(zhuǎn)化為伊利石而表現(xiàn)為缺失。

表1 頁巖樣品有機(jī)地化參數(shù)和礦物組成

1.2 水分平衡實(shí)驗

在水蒸氣吸附實(shí)驗之前，先對樣品進(jìn)行干燥。根據(jù)API標(biāo)準(zhǔn)，在110℃條件下，選取200目左右的A1和A2樣品各60 g放置在真空儀器中干燥24 h，干燥后分別選取約10 g的樣品進(jìn)行實(shí)驗，在恒溫25℃條件下，將每組樣品分別放置在密封容器中，且各密封容器中放置飽和鹽溶液以控制相對濕度。實(shí)驗中使用了氯化鋰、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鈉和硫酸鉀5種飽和鹽溶液，對應(yīng)的相對濕度分別為：11%,33%，53%，75%和97%［13］。 實(shí)驗持續(xù) 24 h，最后，利用式（1）計算頁巖樣品吸收的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：M為頁巖水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/g；mdry為干燥條件下的頁巖樣品質(zhì)量，g；mRH為某一濕度（RH）條件下吸水后的頁巖樣品質(zhì)量，g。

1.3 甲烷吸附試驗

本實(shí)驗參照GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附實(shí)驗方法》，在等溫吸附儀器上進(jìn)行，實(shí)驗條件為25℃，溫度控制精度為0.2℃，壓力測量精度為6.9×10-4MPa，氣體吸附量的測量精度為0.02 m3/t（0.001 mmol/g），實(shí)驗壓力范圍為0～20 MPa，實(shí)驗共測量10個壓力平衡點(diǎn)。

2 實(shí)驗結(jié)果

2.1 頁巖水蒸氣吸附曲線

頁巖A1和A2樣品的吸水曲線如圖1所示，整體呈S型。樣品的吸水量隨濕度的增加而增大，當(dāng)濕度達(dá)到97%時，A1和A2樣品的吸水量分別達(dá)到9.54%和11.83%。針對水蒸氣在頁巖樣品上的吸附特征，本文選用GAB模型進(jìn)行描述，該模型在BET模型的基礎(chǔ)上，引入了常數(shù)K表征多層水分子的吸附特征，能夠有效地界定單層吸附和多層吸附［14］：

式中：M0為單分子層吸附量，g/g；C為第1層水蒸氣分子吸附能常數(shù)；K為多層吸附能常數(shù)；p為實(shí)際水蒸氣分壓，Pa；p0為飽和水蒸氣分壓，Pa。

擬合結(jié)果如圖1中實(shí)線所示，A1和A2樣品的擬合精度R2分別為99.6%和99.7%，擬合參數(shù)中M0值分別為0.028 4，0.036 8 g/g，對應(yīng)的相對濕度分別為25%和28%。

圖1 頁巖樣品吸水曲線

2.2 頁巖吸附實(shí)驗結(jié)果

圖2 不同濕度條件下A1和A2樣品的甲烷吸附情況

頁巖樣品A1和A2的甲烷吸附數(shù)據(jù)如圖2所示。從圖中可以看出，含水條件下的頁巖甲烷吸附明顯小于干燥情況。目前針對頁巖吸附數(shù)據(jù)的處理，主要采用 Langmuir方程進(jìn)行擬合［3，6］。 同時，實(shí)驗過程中測得的數(shù)據(jù)為過剩吸附量，需要利用吸附相和氣相密度進(jìn)行修正［14］：

式中：V為某一壓力下的絕對吸附量，m3/t；VL為Langmuir體積，m3/t；pL為 Langmuir壓力，MPa；ρa(bǔ)d為吸附相密度，g/cm3，擬合值；ρg為試驗溫度T、壓力p下氣相的密度，g/cm3；Mg為甲烷的摩爾質(zhì)量，g/mol（取值 16 g/mol）；Z為壓縮因子；R為氣體常數(shù)。

表2為甲烷吸附參數(shù)的擬合結(jié)果。可以看出：對于同一種頁巖樣品而言，隨著濕度的增加，甲烷的最大吸附量逐漸降低，表明水分子占據(jù)了一定量的甲烷吸附位；同時，隨著濕度的增加，頁巖樣品的Langmuir壓力逐漸增加，而Langmuir壓力是代表固體表面對甲烷分子吸附能力的強(qiáng)弱，pL越大，表明頁巖對甲烷氣體的吸附能力越弱，也即，濕度的增加減弱了頁巖表面對甲烷分子的吸附作用。

另外，不同濕度條件下2個頁巖甲烷吸附量的差異較大，這可能與2個樣品的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏土礦物組成存在明顯差異有關(guān)。

3 分析與討論

3.1 頁巖水蒸氣吸附特征控制因素

利用本實(shí)驗結(jié)果進(jìn)一步分析控制頁巖水蒸氣吸附的主要因素。為了簡化分析，忽略其他礦物（如石英、長石）等的吸水能力，同時，考慮到頁巖樣品的高—過成熟階段，樣品中的伊蒙混層也可簡化為伊利石分析。

表2 不同濕度條件下A1和A2樣品的甲烷吸附參數(shù)

同樣，本文利用GAB模型來分析有機(jī)質(zhì)和黏土礦物的水蒸氣吸附特征［15-16］，并與頁巖作比較，擬合結(jié)果如表3所示。計算結(jié)果表明，高嶺石、伊利石和有機(jī)質(zhì)的 M0分別為 0.021 0，0.071 0，0.081 0 g/g，高嶺石和伊利石對應(yīng)的濕度分別為28%和26%，而有機(jī)質(zhì)對應(yīng)的濕度則超過100%，也即在相對濕度為100%的條件下，有機(jī)質(zhì)的表面都沒有被水分子完全覆蓋。而本實(shí)驗則表明，頁巖樣品的單分子層臨界濕度為25%～28%，比較接近于黏土礦物。因此，在低濕度條件下，頁巖的吸水特征主要由黏土礦物控制；在高濕度環(huán)境中，由于高—過成熟的有機(jī)質(zhì)親水性官能團(tuán)含量較少，水蒸氣的吸附量不會出現(xiàn)急劇增加的情況；而對于黏土礦物而言，高濕度條件下，含水量會急劇增加，其主要原因是頁巖黏土礦物中的納米孔隙發(fā)生了毛細(xì)管凝聚效應(yīng)。馮東等［17］的實(shí)驗結(jié)果表明，在高濕度條件下，5 nm以下孔隙發(fā)生了毛細(xì)管凝聚效應(yīng)并從孔徑分布曲線上消失，這種效應(yīng)將導(dǎo)致黏土礦物的甲烷吸附能力大幅度下降。本研究中頁巖樣品的水蒸氣吸附曲線也表現(xiàn)出在高濕度條件下急劇增加的特征，即此階段的吸附主要受黏土礦物中納米孔隙的凝聚效應(yīng)影響。

表3 頁巖各組分中吸附參數(shù)擬合數(shù)據(jù)

同時，結(jié)合頁巖樣品A1和A2中有機(jī)質(zhì)、黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對水蒸氣的吸附分析結(jié)果見圖3。可以看出，頁巖樣品中高—過成熟階段有機(jī)質(zhì)的水蒸氣吸附量對頁巖的貢獻(xiàn)可忽略不計，而黏土礦物樣品的水蒸氣吸附曲線不僅能從曲線形態(tài)上和頁巖的水蒸氣吸附曲線相吻合，在水蒸氣吸附量上也略小于實(shí)際頁巖的水蒸氣吸附量。該差異由多種原因造成，如不同實(shí)驗樣品的差異，伊蒙混層中的蒙脫石以及石英礦物吸附等。

圖3 頁巖不同組分水蒸氣吸附貢獻(xiàn)

3.2 水分對頁巖甲烷吸附的影響

圖4所示為本實(shí)驗A1和A2樣品最大吸附量VL受水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響情況。當(dāng)頁巖A1和A2樣品的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到1.8%和2.2%（RH=11%）時，甲烷的最大吸附量分別從5.64，3.90 m3/t小幅下降到5.36，3.59 m3/t。其原因主要在于：在此含水條件下，水分對有機(jī)質(zhì)吸附能力的影響可忽略不計。而對無機(jī)質(zhì)而言，由于單分子層覆蓋的臨界濕度為25%左右，此時仍剩余部分黏土礦物表面可供甲烷氣體吸附。隨著含水量進(jìn)一步增加至3.10%和3.94%（RH=33%），VL下滑幅度有所增大。從理論上分析，在此階段黏土礦物表面已完全被水分子覆蓋，甲烷分子雖然不能直接與黏土礦物表面相互作用，但可以通過氣-液界面吸附作用，少量的吸附在水膜表面；而隨著濕度的進(jìn)一步增加（RH＞75%），頁巖水蒸氣的吸附機(jī)制逐漸轉(zhuǎn)化為頁巖黏土礦物小孔隙的毛細(xì)管凝聚效應(yīng)。這些小孔隙也完全喪失了吸附能力，此時甲烷的吸附能力完全由有機(jī)質(zhì)控制，VL值也逐步趨于穩(wěn)定，此時頁巖A1和A2的VL值分別為3.55，1.83 m3/t，樣品A2的下降幅度57%大于A1的下降幅度35%。同時，本研究也分析了下降幅度存在差異性的原因。如圖5所示，綜合本實(shí)驗和前人的實(shí)驗結(jié)果，高濕度條件下，甲烷吸附能力最大下降幅度與有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈負(fù)相關(guān)，與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。

圖4 不同含水條件下的頁巖樣品甲烷吸附能力

在干燥條件下，頁巖樣品A1和A2中黏土礦物的貢獻(xiàn)率分別為37%和53%，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，對頁巖整體的甲烷吸附貢獻(xiàn)就越大。而在含水條件下，頁巖黏土礦物對甲烷吸附能力的貢獻(xiàn)將大幅下降。以本研究樣品為例，在水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%左右時，A1樣品的黏土礦物貢獻(xiàn)率由干燥條件下的37%下降到12%，A2樣品由53%下降到23%，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，下降程度越大。 Ross 和 Gasparika 等［12，18］針對北美地區(qū)頁巖吸附能力，測試結(jié)果也表明，水分對泥頁巖吸附能力的影響比對富含有機(jī)質(zhì)的頁巖影響更為顯著。目前的頁巖吸附實(shí)驗，通常沿用煤層氣實(shí)驗標(biāo)準(zhǔn)，大多采用粉碎、烘干頁巖樣品進(jìn)行吸附實(shí)驗，使得頁巖黏土礦物對甲烷吸附能力的貢獻(xiàn)被高估，得到的頁巖氣吸附特征無法正確反映真實(shí)頁巖儲層的吸附氣量，給儲量評估帶來困難。根據(jù)本研究結(jié)果，針對實(shí)際頁巖儲層含氣量的評價，需建立不同濕度條件下的頁巖等溫吸附曲線，并與實(shí)際巖心水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對比，進(jìn)而能夠更準(zhǔn)確地對儲層的含氣量進(jìn)行評估。

圖5 甲烷吸附能力最大降幅與有機(jī)質(zhì)、黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

4 結(jié)論

1）過—高成熟頁巖的水蒸氣吸附特征主要受黏土礦物的控制，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，水蒸氣吸附量越大。低濕度條件下主要發(fā)生水分子單層吸附，高濕度條件下主要發(fā)生黏土納米孔隙的毛細(xì)管凝聚效應(yīng)。

2）頁巖的甲烷吸附能力隨水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而遞減，降幅與有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈負(fù)相關(guān)，與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。當(dāng)達(dá)到一定值時，甲烷吸附能力趨于一穩(wěn)定值，該值主要由有機(jī)質(zhì)控制。

3）儲層含水將嚴(yán)重降低黏土礦物對甲烷吸附的貢獻(xiàn)。水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%左右時，A1和A2頁巖樣品中黏土礦物對甲烷吸附能力的貢獻(xiàn)率僅為12%和13%，而干燥條件下實(shí)驗，將大大高估此值，影響儲量評估。

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