張 昶

(山西焦煤集團(tuán)五麟煤焦開發(fā)有限責(zé)任公司，山西 汾陽 032200)

甲醇是重要的化工原料之一，同時也是寶貴的液態(tài)燃料，各國對甲醇的需求量越來越大。我國的石油資源短缺，煤炭資源相對豐富，采用煤制甲醇，不僅可以提升煤炭的附加值，同時為解決石油不足開辟了一個新途徑，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本論文歸納了目前煤制甲醇工業(yè)上廣泛使用的幾種催化劑使用情況。

1 NC307催化劑

NC307催化劑由南化集團(tuán)研究院開發(fā)研制，主要含有銅、鋁、鋅的氧化物，具有一定的金屬光澤，端部為球面的黑色圓柱體，比表面積較大，可達(dá)到110 m2/g[1]。該催化劑的具體技術(shù)指標(biāo)為：初活性≥1.3 g/(mL催化劑·h)；耐熱活性≥1.0 g/(mL催化劑·h)；體積收縮率在5%～6%。

該催化劑被應(yīng)用于濮陽龍宇化工有限公司的甲醇生產(chǎn)裝置，使用條件：空速為5 000 h-1～20 000 h-1，溫度為200 ℃～300 ℃，壓力為3.0 MPa～15.0 MPa。2011年，將NC307催化劑和惰性瓷球裝入塔中第四層，首先對催化劑進(jìn)行升溫還原，還原結(jié)束后開始小負(fù)荷生產(chǎn)，平均轉(zhuǎn)化率可提高至50%以上，最后進(jìn)行系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行。從結(jié)果來看，NC307催化劑具有良好的使用效果：1) 活性較高。CO單程轉(zhuǎn)化率在初期能達(dá)到40%以上，后期通過調(diào)節(jié)工況，依然保持在35%左右。2) 結(jié)蠟較少。生產(chǎn)裝置采用該催化劑后，7年內(nèi)未對裝置進(jìn)行除蠟處理。3) 穩(wěn)定性好。可通過控制反應(yīng)器溫度延長催化劑壽命。4) 甲醇產(chǎn)量較高。最高甲醇日產(chǎn)量可達(dá)622.65 t。由此看出，NC307催化劑具有明顯的優(yōu)勢[2-3]。

2 QDB系列耐硫變換催化劑

QDB系列耐硫變換催化劑相較于傳統(tǒng)的氧化鋁催化劑具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，主要是強(qiáng)度及抗粉化能力強(qiáng)，可避免催化劑粉化帶來的一系列問題，延長裝置運(yùn)行時間，加入助劑后，催化劑的低溫活性和耐低水汽比性能有所提高，能降低反應(yīng)系統(tǒng)的運(yùn)行溫度[2-3]。該催化劑外觀為粉紅色或淺綠色球狀或條狀，強(qiáng)度>120 N/cm，比表面積≥110 m2/g，有效成分為w(CoO)=1.0%～1.4%以及w(MoO3)=6.0%～8.0%，其余為助劑和載體。

該催化劑已被應(yīng)用于某600 kt/a煤制甲醇項(xiàng)目和河南開祥化工有限公司的甲醇生產(chǎn)裝置，經(jīng)變化工藝流程中的水氣比，QDB系列催化劑顯示出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，以及更為突出的低水汽比性能，不僅可以降低投資成本，而且能有效節(jié)約中壓蒸汽，使生產(chǎn)成本降低。但是在生產(chǎn)中應(yīng)很好地控制以下幾個參數(shù)：1) 開、停車次數(shù)。開、停車頻繁會導(dǎo)致催化劑床層溫度出現(xiàn)大幅度變化。2) 系統(tǒng)壓力。甲醇合成系統(tǒng)控制著系統(tǒng)的壓力，因此進(jìn)合成塔的原料氣的磷氫比直接影響甲醇合成反應(yīng)。3) 變換爐進(jìn)氣溫度。催化劑床層溫度應(yīng)高于碳洗塔出口氣體溫度40 ℃。4) 壓差。應(yīng)保持較高的碳洗塔液位，控制塔盤補(bǔ)水流量在45 m3/h～50 m3/h。

3 K8-11型耐硫變換催化劑

K8-11型耐硫變換催化劑由青島莊信恒瑞催化劑有限公司生產(chǎn)，屬于含特殊助劑和新型組分的寬水氣比、寬溫以及寬硫的鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑，具有低起活溫度、寬活性溫度范圍，良好的穩(wěn)定性以及耐高水氣分壓、高壓和高硫的優(yōu)點(diǎn)[4]。該催化劑的使用溫度一般在200 ℃～500 ℃范圍內(nèi)，使用時的入口溫度高于露點(diǎn)溫度25 ℃以上，防止水蒸氣冷凝，但是不能過高，初期維持在265 ℃左右，末期可適當(dāng)提高20 ℃左右。為了使變換單元出口氣體中的CO含量滿足要求，需要調(diào)整配氣的氣體流量。催化劑床層溫度不能高于480 ℃，有利于延長該催化劑的使用壽命。而且該催化劑可以在較寬的壓力下使用，最高能承受10 MPa，空氣流速最高可達(dá)6 000 h-1(干氣)。K8-11型催化劑的抗毒性較強(qiáng)，但是氧氣或者空氣會使得硫化態(tài)的催化劑溫度上升，甚至燒毀催化劑，同時產(chǎn)生的SO2會降低催化劑的活性以及造成下游設(shè)備的腐蝕。同時，原料氣中含砷化合物會導(dǎo)致催化劑失活，在使用過程中需要嚴(yán)格注意。工藝氣中較高的硫含量對催化劑的活性具有幫助作用，硫含量過低會引起反硫化現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失活。

3.1 催化劑的裝填

該催化劑適用于軸徑向變換爐，在裝填過程中應(yīng)盡可能減小催化劑的間隙度，達(dá)到“密集型”裝填。

3.2 催化劑的硫化

該催化劑中的活性組分以氧化態(tài)的形式存在，所以在使用時需要進(jìn)行硫化處理，才能達(dá)到理想的催化效果，硫化工藝分為含硫氣體硫化以及硫化劑硫化。

3.3 催化劑使用情況

1) 裝置開車初期，由于負(fù)荷較低，變換爐上層的催化劑反應(yīng)熱不容易散去，導(dǎo)致溫度過高而被迫停產(chǎn)。

2) 裝置開車初期，工況易波動，變換爐中被帶入一部分水，導(dǎo)致催化劑床層溫度下降?？赏ㄟ^開加熱爐蒸干催化劑中的水。

3) 催化劑具有較好的強(qiáng)度。即使變換單元開、停車次數(shù)較多，也不會導(dǎo)致變換爐的床層阻力發(fā)生較大變化，催化劑不會出現(xiàn)粉化、破碎現(xiàn)象。

4) 催化劑低溫活性較好。在265 ℃的變換爐入口溫度下，CO含量均可達(dá)標(biāo)。

4 LC308型催化劑

LC308型催化劑由西北化工研究院開發(fā)研制。該催化劑以銅—鋅—鋁為基礎(chǔ)，外觀為黑色圓柱體，比表面積>60 m2/g。將該催化劑與同期使用的甲醇催化劑進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)LC308型催化劑的活性明顯較高。目前，為了提高該催化劑的使用效果和拓寬使用范圍，優(yōu)化了催化劑的制備工藝條件，主要包括以下4點(diǎn)：

1) 制備了鋅鋁尖晶石載體催化劑；

2) 增強(qiáng)了活性組分之間的協(xié)同作用；

3) 改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，活性增強(qiáng)；

4) 添加助劑對催化劑的性能有所提高。表1總結(jié)了改進(jìn)后催化劑的基本物化性能指標(biāo)[5]。

表1 催化劑物化指標(biāo)

由上表可以看出，改進(jìn)后的LC308催化劑具有較大的孔容和比表面積以及較小的平均孔徑，孔結(jié)構(gòu)與國內(nèi)樣品和國外樣品相當(dāng)。

5 RK-05型催化劑

RK-05型催化劑由銅、氧化鋅和氧化鋁組成，具有較高的分散度，因此表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，同時催化劑中的銅晶粒被其他兩種物質(zhì)覆蓋，抗毒能力較強(qiáng)，綜合性能優(yōu)于國內(nèi)同類產(chǎn)品。目前，該催化劑已被應(yīng)用于各類甲醇生產(chǎn)裝置中，表現(xiàn)出很好的低溫活性、選擇性、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，使用效果良好。

6 MK型催化劑

MK型催化劑由丹麥托普索公司研制，主要分為MK121催化劑和MK151催化劑。MK121催化劑是以優(yōu)化銅分散為基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)上采用FENCETM柵欄技術(shù)開發(fā)了第三代的MK151催化劑，催化劑的選擇性、穩(wěn)定性以及壽命均有所提高，兩種催化劑的具體化學(xué)組成和性能參數(shù)見表2[6]。

表2 MK121和MK151催化劑的組成和性能參數(shù)

經(jīng)過升級之后，MK151催化劑的平均CO單程轉(zhuǎn)化率可提高5.6%，最大生產(chǎn)負(fù)荷提高6.9%，并且MK151催化劑的實(shí)際產(chǎn)能相較于MK121催化劑也有大幅度提高。

7 總結(jié)

本論文介紹了NC307催化劑、QDB系列耐硫變換催化劑、K8-11型耐硫變換催化劑、LC308型催化劑、RK-05型催化劑以及MK型催化劑的基本性質(zhì)，以及在煤制甲醇裝置中的使用條件和優(yōu)點(diǎn)，對后續(xù)的煤制甲醇生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 孔振清,孫飛龍,劉晶.NC307催化劑在煤制甲醇裝置中的應(yīng)用[J].河南化工,2012，29(19):53-55.

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[3] 李仕超.QDB-01型耐硫變換催化劑運(yùn)行總結(jié)[J].化肥工業(yè),2016,43(3):52-54.

[4] 陳峻賢.K8-11HR型耐硫變換催化劑在年產(chǎn)180萬t煤制甲醇裝置中的應(yīng)用[J].化工技術(shù)與開發(fā),2011,40(10):65-68.

[5] 李選志,高俊文,王亞利,等.LC308型甲醇催化劑研究進(jìn)展[C].南寧：全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會,2010.

[6] 安博.MK151與MK121甲醇催化劑在60萬t/a裝置中的使用對比[J].煤化工,2015,43(2):34-38.