高衛(wèi)杰， 王鵬程， 武海濤， 李偉斌， 郭文林， 馮志武

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

引 言

氯化聚氯乙烯是PVC經(jīng)氯化制得的一種交聯(lián)型特種樹脂，氯含量一般在61%～73%。由于分子結(jié)構(gòu)中氯含量的增加，樹脂分子間作用力增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度均有明顯提高[1]。因此，CPVC除具有PVC樹脂的性能外，還具有優(yōu)良的電性能、耐酸堿、耐腐蝕、耐老化、耐熱、耐寒、阻燃以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等性能，可用于制造各種管件、板材、型材、片材、注塑件、泡沫材料、防腐材料等產(chǎn)品[2]。CPVC可廣泛應(yīng)用于化工、建筑、汽車以及電器等領(lǐng)域，是近幾年來應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展迅速的新型塑料材料[3]。在中國塑料市場(chǎng)中，CPVC塑料尚屬于新產(chǎn)品、新材料，處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。但是，國內(nèi)生產(chǎn)的CPVC樹脂與國外相比存在很大差距，表現(xiàn)在含氯量低、熱穩(wěn)定性差等，因此，CPVC的研究開發(fā)意義重大[4]。

目前，工業(yè)化生產(chǎn)CPVC樹脂工藝主要有溶劑法、水相懸浮法和氣-固相法[5]。其中，水相懸浮法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)流程短，具有良好的耐熱性和機(jī)械性能，是目前國內(nèi)外普遍采用的方法，其工藝流程圖如圖1所示[6]。水相懸浮法工藝包括氯化、脫酸、洗滌和干燥四個(gè)工段。

圖1 水相懸浮法制CPVC樹脂工藝流程圖

1 CPVC樹脂生產(chǎn)工藝優(yōu)化

氯化PVC后得到的CPVC料漿經(jīng)脫酸、中和、干燥制得CPVC樹脂。PVC氯化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系中殘留過量未反應(yīng)的氯和副產(chǎn)物鹽酸。傳統(tǒng)的CPVC料漿脫酸工藝是在氯化釜底部通入氮?dú)饣驂嚎s空氣將未反應(yīng)的氯氣排至堿洗塔，釜內(nèi)CPVC料漿經(jīng)過濾、水洗脫除大部分鹽酸[7]。

CPVC樹脂微觀疏松，脫酸后的料漿在樹脂表面會(huì)吸附少量未反應(yīng)的游離氯和氯離子。這些未反應(yīng)的游離氯和氯離子會(huì)影響CPVC最終產(chǎn)品的氯含量和熱穩(wěn)定性，殘留的氯會(huì)在樹脂干燥過程中放出氯氣并腐蝕設(shè)備。因此，脫酸后的料漿必須進(jìn)一步洗滌脫除吸附的游離氯和氯離子。傳統(tǒng)的CPVC料漿洗滌工藝采用進(jìn)堿煮法，即在一定溫度下，加入堿性中和劑進(jìn)行處理，其中，中和劑的品種、濃度、堿煮的溫度和時(shí)間要適當(dāng)。洗滌后的料漿離心后進(jìn)入氣流干燥器脫除過量水分，最終得到CPVC樹脂成品。本文分析了提高CPVC樹脂熱穩(wěn)定性能和氯含量對(duì)脫酸、洗滌和干燥這三個(gè)工段的優(yōu)化方法。

Yonezu[8]等研究發(fā)現(xiàn)，氯化后殘留的氯氣會(huì)與水反應(yīng)生成次氯酸。次氯酸與CPVC發(fā)生氧化使分子鏈中生成較多的羰基，影響樹脂最終的質(zhì)量。作者認(rèn)為，必須在反應(yīng)液中加入一定量的還原劑除去未反應(yīng)的氯氣。加入的還原劑有鹽酸羥胺、硫代硫酸鈉和草酸三種?？涤赖萚9]認(rèn)為，在CPVC懸浮液中加入SO2氣體進(jìn)行堿中和及水洗干燥，制備的樹脂熱穩(wěn)定性提高。因此，本文提出在CPVC料漿脫酸前反應(yīng)液中加入還原劑Na2SO3，來觀察對(duì)CPVC樹脂產(chǎn)品熱穩(wěn)定性能的影響。

CPVC樹脂通過剛果紅試紙法和熱空氣老化法來測(cè)定其熱穩(wěn)定性能，其中，剛果紅試紙法是觀察CPVC樹脂在200 ℃油浴下分解出HCl氣體使試紙變色的時(shí)間；熱老化空氣法是觀察CPVC樹脂在熱空氣流動(dòng)中顏色變?yōu)椴韬稚臅r(shí)間[10]。本文考察了還原劑Na2SO3在不同濃度下對(duì)CPVC樹脂熱穩(wěn)定性影響，其中，方案1為傳統(tǒng)的CPVC料漿脫酸工藝；方案2為CPVC料漿脫酸時(shí)添加還原劑Na2SO3，洗滌及干燥采用傳統(tǒng)工藝[11-12]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同脫酸工藝對(duì)CPVC樹脂性能影響

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在CPVC料漿脫酸過程中添加還原劑Na2SO3，采用剛果紅試紙法和熱空氣老化法測(cè)其熱穩(wěn)定性能，其時(shí)間均比不添加還原劑的傳統(tǒng)脫酸工藝長(zhǎng)，說明在CPVC料漿脫酸前通過添加還原劑Na2SO3使CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性能得到了提高；CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性隨Na2SO3濃度變大而提高，當(dāng)大于10.0%時(shí)，CPVC樹脂熱穩(wěn)定性不再提高，因此，適宜的Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%。

2 CPVC料漿洗滌工藝優(yōu)化

Vielhaber[13]等比較了碳酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、硼酸鹽對(duì)脫酸料漿中和的效果，研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽與酸反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生CO2氣體，CO2氣泡會(huì)堵塞顆粒內(nèi)部的孔道，阻止孔道內(nèi)的酸性物質(zhì)被進(jìn)一步中和，物料內(nèi)部殘留的酸性物質(zhì)最多；磷酸鹽的堿性強(qiáng)，在脫HCl實(shí)驗(yàn)中物料會(huì)脫除較多的HCl氣體；釆用檸檬酸鹽中和物料內(nèi)部殘留的酸性物質(zhì)最少，而且檸檬酸鹽會(huì)提高熱穩(wěn)定性，常用的檸檬酸鹽為檸檬酸鈉。在中和過程中弱堿性鹽不僅會(huì)中和殘留的HCl，還會(huì)促使CPVC料漿進(jìn)一步脫除較多的HCl，影響CPVC樹脂的含氯量和熱穩(wěn)定性[14]。因此，本文提出一種新的CPVC料漿洗滌工藝：料漿洗滌采用蒸餾水洗滌，洗滌后的料漿進(jìn)入氣流干燥器時(shí)在料漿內(nèi)添加檸檬酸。CPVC料漿洗滌塔裝置如圖2所示。

圖2 CPVC料漿洗滌塔

氯化釜內(nèi)脫酸后的CPVC料漿經(jīng)出料泵從頂部進(jìn)入洗滌塔內(nèi)，閥1、閥2和閥3均關(guān)閉；洗滌塔頂部通入壓縮空氣，側(cè)面和頂部通入去離子水，洗滌時(shí)間持續(xù)5 min；打開閥3，排出廢水；繼續(xù)從頂部、側(cè)面通入去離子水，洗滌時(shí)間持續(xù)5 min；打開閥2，檢測(cè)廢水中HCl濃度，是否達(dá)到排放要求(廢水HCl排放質(zhì)量分?jǐn)?shù)30×10-6)；如未達(dá)到排放要求，重復(fù)上述操作，直至達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后，利用洗滌塔頂部洗滌水和壓縮空氣將CPVC料漿運(yùn)輸至料漿罐。CPVC料漿從料漿罐經(jīng)離心機(jī)脫水至含水量30%后進(jìn)入流化床干燥器，并同時(shí)加入檸檬酸溶液。

在CPVC料漿脫酸時(shí)添加Na2SO3基礎(chǔ)上，在不同檸檬酸濃度下對(duì)本文提出的蒸餾水洗滌新工藝和傳統(tǒng)檸檬酸鈉堿煮工藝的CPVC樹脂性能進(jìn)行表征，其結(jié)果如表2所示。其中，方案1為傳統(tǒng)檸檬酸鈉堿煮工藝，方案2為本文提出的蒸餾水洗滌新工藝。

表2 不同洗滌工藝對(duì)CPVC樹脂性能影響

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用蒸餾水洗滌脫除CPVC樹脂表面吸附的未反應(yīng)的氯和HCl，其樹脂氯含量和熱穩(wěn)定性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的檸檬酸堿煮工藝；CPVC樹脂的氯含量和熱穩(wěn)定性隨檸檬酸濃度變大而提高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，CPVC樹脂氯含量和熱穩(wěn)定性不再提高，因此適宜的檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

3 添加絡(luò)合劑

Hall等[15]發(fā)現(xiàn)，物料被重金屬污染時(shí)，制備的熱穩(wěn)定性比較差。在CPVC料漿后處理工藝中采用一定量的磷酸鹽進(jìn)行洗滌，可以提髙產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。但磷酸鹽的堿性強(qiáng)，在脫HCl實(shí)驗(yàn)中物料會(huì)脫除較多的HCl氣體。因此，本文在第二步洗滌工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)上，提出在洗滌水中添加絡(luò)合劑EDTA。添加絡(luò)合劑EDTA后對(duì)CPVC樹脂性能的影響如表3所示，其中，方案1為未添加絡(luò)合劑，方案2為添加絡(luò)合劑EDTA。

表3 不同洗滌工藝對(duì)CPVC樹脂性能影響

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，添加絡(luò)合劑EDTA后，CPVC樹脂氯含量和熱穩(wěn)定性能均優(yōu)于未添加EDTA工藝；CPVC樹脂的氯含量和熱穩(wěn)定性隨EDTA濃度變大而提高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.15%時(shí)，CPVC樹脂氯含量和熱穩(wěn)定性不再提高，因此適宜的EDTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%。

4 結(jié)論

本文采用水相懸浮法制得CPVC樹脂，為提高CPVC樹脂氯含量和熱穩(wěn)定性，對(duì)氯化后得到的CPVC料漿后處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化：1) CPVC料漿脫酸時(shí)加入還原劑Na2SO3，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%；2) 脫酸后的料漿采用蒸餾水洗滌，洗滌時(shí)添加EDTA，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%；3) 洗滌后進(jìn)入氣流床干燥時(shí)添加檸檬酸，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。結(jié)果表明，采用這三種方式優(yōu)化后，CPVC樹脂的氯含量熱穩(wěn)定性能都得到了提高。

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