李永青, 岳 麗, 岳建偉, 趙 靜

(山西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山西 太原 030027)

惡臭物質(zhì)主要以含氮和含硫化合物為主，是有機(jī)物在厭氧條件下不完全分解產(chǎn)物，如，硫醚、硫醇及胺類等[1]。甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫?qū)贀]發(fā)性有機(jī)硫化物，是典型的惡臭污染物質(zhì)，通過自然和人為因素釋放到大氣中[2]，對(duì)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸器官、眼睛、皮膚等具有麻醉和刺激作用，高濃度時(shí)會(huì)導(dǎo)致頭暈、惡心、嘔吐、頭痛甚至死亡[3-4]，對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量有嚴(yán)重影響，是國家標(biāo)準(zhǔn)控制[5]惡臭污染物。由于有機(jī)硫氣態(tài)有易氧化、沸點(diǎn)低、活性強(qiáng)、富集難度高等特點(diǎn)，使樣品采集和分析非常困難，必須經(jīng)過低溫冷凍和富集[3，6-7]。

目前，對(duì)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)硫化物分析方法主要有：氣相色譜質(zhì)譜法[1-9]，氣相色譜法[10-11]。本文研究采用蘇瑪罐采樣，通過預(yù)冷凍濃縮儀氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)環(huán)境空氣中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫進(jìn)行分析測(cè)定。該方法靈敏度高，重現(xiàn)性好，適合于環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)硫化合物的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890N/5973N 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；Entech 7100A預(yù)冷濃縮儀；Entech 3100A型自動(dòng)清罐儀；Entech 4600A型動(dòng)態(tài)稀釋儀；Entech 7032AQ-L型自動(dòng)進(jìn)樣器；液氮罐，不銹鋼材質(zhì)，145 L；SUMMA罐，內(nèi)壁惰性化處理不銹鋼采樣罐(3.2 L、6 L，美國 Entech)；Tedlar袋，1 L；鋁箔袋,1 L。

甲硫醇(4.88 mg/m3)、甲硫醚(4.93 mg/m3)、二甲二硫(5.05 mg/m3)混合標(biāo)準(zhǔn)氣，平衡氣為N2，大連大特氣體有限公司；高純氮?dú)?≥99.999%)；高純氦氣(≥99.999%)；液氮。

1.2 儀器條件

預(yù)冷凍濃縮儀條件：一級(jí)冷阱：捕集溫度為-150 ℃，捕集流速為150 mL/min，解析溫度為10 ℃，烘烤溫度為150 ℃，烘烤時(shí)間為15 min；二級(jí)冷阱：捕集溫度為-30℃，解析溫度為180 ℃，解析時(shí)間為3.5 min，烘烤溫度為190 ℃，烘烤時(shí)間為15 min。三級(jí)聚焦：聚焦溫度為-160 ℃，注入時(shí)間為2 min；烘烤時(shí)間為2 min。傳輸線溫度為120 ℃。

氣相條件：進(jìn)樣口溫度為140 ℃；分流進(jìn)樣，分流比20∶1；色譜柱：DB-624毛細(xì)管柱，60 m×0.25 mm×1.40 μm；升溫程序?yàn)?5 ℃保持5 min，以5 ℃/min升溫至150 ℃；載氣：氦氣(≥99.999%)，流速為1.0 mL/min。

質(zhì)譜條件：EI離子源；離子源溫度為230 ℃；四級(jí)桿溫度為150 ℃；離子化能量70 eV；溶劑延遲5.7 min；接口溫度為280 ℃；定性分析采用全掃描(SCAN)方式，掃描范圍為35 amu～300 amu；定量分析采用選擇離子掃描(SIM)方式。進(jìn)樣體積為400 mL，外標(biāo)法定量。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 清洗采樣罐

采樣前用3100A型自動(dòng)清罐儀清洗SUMMA罐，經(jīng)過3次反復(fù)充高純氮?dú)?、抽真空過程，最后將SUMMA罐抽至真空(<10 Pa)，待用。每清洗20只采樣罐取1只罐注入高純氮?dú)夥治?，確保清洗過程是清潔的。每個(gè)高濃度樣品真空罐清洗后，在下次使用前均需進(jìn)行本底污染分析。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)使用氣體配制

4600A型動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)用高精度質(zhì)量流量控制器分別控制標(biāo)準(zhǔn)氣體和稀釋氣流量，通過調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)氣體和稀釋氣流量比獲得所需濃度標(biāo)準(zhǔn)使用氣體。將標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶與氣體稀釋儀連接，高純氮?dú)庾鳛橄♂寶?，根?jù)稀釋倍數(shù)500設(shè)定兩種氣體流量，待流速穩(wěn)定平衡10 min后取預(yù)清洗好并抽好真空的采樣罐連在氣體稀釋裝置上，打開采樣罐閥門開始充氣。待罐壓達(dá)到預(yù)設(shè)值后，關(guān)閉采樣罐閥門及鋼瓶氣閥門。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體分析

標(biāo)準(zhǔn)使用氣體進(jìn)行GC/MS分析前經(jīng)7100A預(yù)濃縮儀濃縮目標(biāo)物。進(jìn)一定量體積樣品，樣品氣體首先經(jīng)前二級(jí)冷阱吸附、捕集和脫附，去除O2、N2、H2O、CO2等干擾物，目標(biāo)物在三級(jí)冷阱冷聚焦后瞬時(shí)加溫，直接進(jìn)入GC/MS中進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性與定量

標(biāo)準(zhǔn)使用氣體200 mL經(jīng)預(yù)冷凍濃縮后進(jìn)入GC-MS分析，采用全掃描模式，根據(jù)保留時(shí)間和質(zhì)譜譜庫定性，采用選擇離子掃描模式定量。各目標(biāo)化合物定量離子、輔助離子和保留時(shí)間等參數(shù)如表1所示，目標(biāo)物色譜圖見圖1。

表1 目標(biāo)化合物定性參數(shù)

圖1 目標(biāo)物色譜圖

2.2 校準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度及回收率

分別抽取50.0、100、200、300、400、500 mL標(biāo)準(zhǔn)使用氣，配制目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)系列如表2所示。按照儀器參考條件，采用SIM模式，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)定，繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果見表3。由表3可知，各目標(biāo)物在線性范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度值 μg·m-3

表3 方法性能測(cè)試結(jié)果

連續(xù)分析7次接近檢出限濃度實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)樣品，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按檢出限MDL=S×t(n-1，0.99)(t6,0.99=3.143)，計(jì)算檢出限，結(jié)果見表3。由表3可知，檢出限范圍為0.2 μg/m3～0.3 μg/m3。各目標(biāo)物檢出限比惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[5]中限值低1個(gè)～2個(gè)數(shù)量級(jí),靈敏度滿足評(píng)價(jià)要求。將濃度2及濃度3標(biāo)準(zhǔn)系列氣體連續(xù)進(jìn)樣6次，計(jì)算回收率及精密度，結(jié)果見表3。由表3可知，回收率為84.8%～97.3%，RSD為1.2%～5.7%。

2.3 保存實(shí)驗(yàn)

配制表2中濃度4的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行保存實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見第61頁表4。由表4可知，蘇瑪罐保存24 h后降解率小于5%，Tedlar袋降解率接近15%，鋁箔袋降解率超過50%。硫化物具有吸附性，暴露在空氣中不穩(wěn)定，在光和氧氣作用下易分解，采樣器具內(nèi)壁需惰性化處理，采樣后帶回實(shí)驗(yàn)室需盡快分析，否則可能因吸附、氧化等原因難以有效反映污染真實(shí)濃度水平。內(nèi)壁惰性化處理的蘇瑪罐保存較佳。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

采集山西省太原市環(huán)境空氣樣品，采用本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果均未檢出。

表4 樣品保存8 h和24 h后降解率

3 結(jié)論

采用蘇瑪罐采樣、預(yù)冷凍濃縮與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定環(huán)境空氣中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫，各物質(zhì)譜圖特征鮮明，定量目標(biāo)物分離效果好，保留時(shí)間重現(xiàn)性好，檢出限及回收率滿足要求。本方法適用于環(huán)境空氣中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的測(cè)定。

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