張亮亮

(中航金屬材料理化檢測科技有限公司，陜西 西安 713801)

測量不確定度[1-2]是指由于測量誤差的存在，對被測量值不能肯定的程度，是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度越小，數(shù)據(jù)質(zhì)量越高。通常在產(chǎn)品的檢測報(bào)告中也應(yīng)給出其相應(yīng)的不確定度，以便使用者可評定數(shù)據(jù)的可靠性。但考慮到測量不確定度是由檢測過程中的若干分量組成，且由于某些分量不可度量，因而使不確定度不易被評定。

在現(xiàn)行的評定方法中，Top-Down技術(shù)是選用長期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，從精密度方面總體評估實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的測量不確定度，避免了不確定度分量的遺漏、重復(fù)和難易度量的問題。采用Top-Down評定不確定度的方法[3-4]，即在實(shí)驗(yàn)室期間精密度測量條件下，在質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)處于過程、偏倚和精密度受控狀態(tài)下，將測量數(shù)據(jù)的期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差SR’作為不確定的估計(jì)量進(jìn)行評定?，F(xiàn)已被報(bào)道的基于Top-Down技術(shù)的不確定度評估方法主要有質(zhì)控圖法[5-9]、穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法[7-12]和灰色系統(tǒng)理論[9,13-15]等。其中，質(zhì)控圖法將不確定度評估與實(shí)驗(yàn)室IQC相結(jié)合，可操作性強(qiáng)；穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法通過對順序排列的數(shù)據(jù)采取兩端權(quán)重小中間權(quán)重大的方式，從而降低了正態(tài)分布和離群值的影響；質(zhì)控-灰色評定法采用灰色標(biāo)準(zhǔn)差SGrey來表征實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測量不確定度，該方法對質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的分布依賴性更小，不需進(jìn)行復(fù)雜的正態(tài)性檢驗(yàn)，評估過程更加簡單。為了對比各方法間差異，現(xiàn)利用這三種方法來評估脈沖加熱惰性氣體熔融-紅外吸收法測定鈦合金中氫的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)選用美國LECO公司的H836氫分析儀，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM E1447-09《惰性氣體熔融熱導(dǎo)法/紅外法測定鈦及鈦合金中氫含量》進(jìn)行鈦合金中氫的測定。其中，實(shí)驗(yàn)用校準(zhǔn)標(biāo)樣為Leco 502-876(17.3±3.2 μg/g，k=2)和Leco AR650(63±10 μg/g，k=2)，分析時應(yīng)確?？瞻字岛蜆?biāo)樣值都滿足方法要求，再測定質(zhì)控樣品Leco 502-881(45±6 μg/g，k=2)中氫的濃度。為了表征實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的長期穩(wěn)定性和可信度，實(shí)驗(yàn)每周執(zhí)行一次質(zhì)控分析，每次進(jìn)行5次平行測定，為期29 d，測定結(jié)果見表1。

表1 質(zhì)控樣品Leco 502-881的檢測結(jié)果 μg/g

2 質(zhì)控圖法評估不確定度

質(zhì)控圖法評估不確定度是基于實(shí)驗(yàn)室期間精密度條件下，按時間序列測量質(zhì)控樣品。AD統(tǒng)計(jì)分析中，若統(tǒng)計(jì)量A2*(s)<1.0，表明數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布；若A2*(MR)<1.0，表明數(shù)據(jù)有獨(dú)立性。只有質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的正態(tài)性和獨(dú)立性同時得到滿足，期間精密度結(jié)果才可以用于不確定度評估，即要求A2*(s)<1.0且A2*(MR)<1.0，方可用數(shù)據(jù)建立質(zhì)控圖。

2.1 正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)

先由公式(1)～(4)，得出原始數(shù)據(jù)和移動極差的平均值及標(biāo)準(zhǔn)差，再由公式(5)～(6)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)化值ωi(s)和ωi(MRi)。利用Excel?函數(shù)“pi=NORMDIST(ωi)”計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)累積分布概率pi，最后由公式(7)～(8)計(jì)算A2和A2*。表2為質(zhì)控樣品原始數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)結(jié)果。

(1)

(2)

MRi=|xi-xi-1| (i=2, 3,...24, 25)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

表2 正態(tài)性和獨(dú)立性統(tǒng)計(jì)分析

2.2 控制限的確定

根據(jù)公式(9)～(12)，計(jì)算測量結(jié)果xi質(zhì)控圖中心線CL，控制UCL和LCL及移動極差MRi的上限UCLMR。得出CL=44.96 μg/g，UCL=53.71 μg/g，LCL=36.21 μg/g，UCLMR=10.76 μg/g。

(9)

(10)

(11)

(12)

由公式(13)～(14)計(jì)算EWMA系列值，該值有助于提高xi的檢測靈敏性，其計(jì)算結(jié)果見表3(取λ=0.4)。再由公式(15)～(16)，計(jì)算EWMA系列值的控制限UCLλ和LCLλ，得出UCLλ=49.34 μg/g，LCLλ=40.58 μg/g，其中心線與xi值相同。

(13)

EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λixi

(14)

(15)

(16)

表3 EWMA系列值 μg/g

2.3 質(zhì)控圖的建立和評價(jià)

圖1 測量數(shù)據(jù)單值和EWMA系列值質(zhì)控圖

3 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法評估不確定度

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法用于能力驗(yàn)證已得到了國際標(biāo)準(zhǔn)的認(rèn)可[16]，用該方法獲得的數(shù)據(jù)精密度作為實(shí)驗(yàn)室間檢測結(jié)果的不確定度。穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法[18]是對順序排列的數(shù)據(jù)采取多輪迭代，以合理分配權(quán)重的方式降低正態(tài)分布和離群值對測定結(jié)果的影響，本文分別按以下兩種算法執(zhí)行運(yùn)算，結(jié)果見表4。

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

表4 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法運(yùn)算過程及結(jié)果 μg/g

4 質(zhì)控-灰色評定法評估不確定度

5 方法間不確定度評估結(jié)果比對

通常采用SA/SB來表征評定方法間的差異，若該比值越趨近于1，則表明兩種方法的評估結(jié)果越接近。由質(zhì)控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法和灰色系統(tǒng)理論得出鈦合金中氫的測量不確定度依次為SR’=2.92 μg/g；Sre1=3.27 μg/g，Sre2=3.12 μg/g；SGrey=3.06 μg/g。通過運(yùn)算，得出方法間比值介于0.89～1.12，這表明各方法間的評定結(jié)果基本一致。

6 偏倚和精密度受控檢驗(yàn)

采用t分布進(jìn)行偏倚受控檢驗(yàn)，參見公式(23)，其中，ARV為樣品標(biāo)準(zhǔn)值。給定顯著性水平α=0.05，v=n-1=24，經(jīng)運(yùn)算，t=0.066

實(shí)驗(yàn)室期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)在重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR之間。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4698.15-2011中的精密度要求，分別求得Sr=2.2μg/g和SR=5.4 μg/g，實(shí)驗(yàn)室期間，精密度標(biāo)準(zhǔn)差滿足Sr

(23)

7 擴(kuò)展不確定度

在實(shí)驗(yàn)室期間精密度測量條件下，分別采用質(zhì)控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法和灰色系統(tǒng)理論評定了脈沖加熱惰性氣體熔融-紅外吸收法測量鈦合金中氫的不確定度，實(shí)現(xiàn)形式均是將期間精密度SR’作為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不確定度估計(jì)量進(jìn)行評定。在95%概率下，擴(kuò)展不確定度Uc=2SR’(k=2)，三種方法得到氫的檢測結(jié)果依次是：(44.96±5.84)μg/g；(44.91±6.54)μg/g，(44.92±6.24)μg/g；(44.96±6.12)μg/g。

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