宋 雯， 張金鳳， 孫夢(mèng)娟， 張長(zhǎng)明

(1.山西新華化工有限責(zé)任公司，山西 太原 030008；2.太原理工大學(xué)， 山西 太原 030024)

引 言

汞及其化合物具有揮發(fā)性、持久性和高度的生物富集性，能在環(huán)境和生物體間遷移[1]，被聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)列為全球性的污染物，并受人們的廣泛關(guān)注。由于吸附法的特點(diǎn)及其潛在的應(yīng)用前景，成為國(guó)內(nèi)外研究人員重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的技術(shù)之一。酚醛樹(shù)脂具有可控的分子結(jié)構(gòu)，其衍生的多孔炭碳含量高，雜質(zhì)含量少或幾乎不含雜質(zhì)。因此，近年來(lái)以酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體制備球形活性炭日益成為研究的熱點(diǎn)，且被廣泛應(yīng)用在吸附領(lǐng)域，例如，二氧化碳捕獲[2]、汽柴油脫硫[3]和揮發(fā)性有機(jī)物[4]等氣體的吸附。

同粉狀和顆粒狀活性炭相比，球形活性炭憑借其表面光滑，適宜的球徑，良好的流動(dòng)性等特點(diǎn)成為優(yōu)越的吸附脫汞劑。本文擬從合成酚醛樹(shù)脂球的原料入手，選用間甲苯酚、間異丙基苯酚和對(duì)叔丁基苯酚為反應(yīng)單體，與甲醛懸浮聚合制備烷基酚醛樹(shù)脂球，借助甲基、異丙基和叔丁基熱解產(chǎn)生大小不同的斷裂基團(tuán)，有效地打開(kāi)樹(shù)脂球的致密層，使活化劑分子與炭基體的接觸幾率增加，提高酚醛樹(shù)脂基球形活性炭的結(jié)構(gòu)性能，進(jìn)而改善其對(duì)零價(jià)汞的吸附性能，探索球形活性炭吸附脫除零價(jià)汞的機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性炭球的制備

1) 將苯酚與甲醛摩爾比為1∶4， 三乙胺是單體質(zhì)量的1%，分散劑和固化劑分別是單體質(zhì)量的7%和6%，反應(yīng)溫度為(96±1) ℃，攪拌速度和反應(yīng)時(shí)間分別為550 r/min和4 h。此工藝條件制備出粒徑大于1 mm的酚醛樹(shù)脂球占總產(chǎn)物的87.83 %。單體苯酚與甲醛(摩爾比為1∶4)， 三乙醇胺及去離子水加入1 000 mL三口燒瓶中，單體是去離子水質(zhì)量的30%，三乙醇胺是單體質(zhì)量的3.5 %，在650 r/min攪拌速度下混合均勻， 并升溫至105 ℃，然后，加入單體質(zhì)量12.5 %的聚乙烯醇和單體質(zhì)量7.5 %的苯胺，最后，在此攪拌速度和溫度下反應(yīng)4.5 h，冷卻至室溫后，用去離子水反復(fù)洗滌過(guò)濾，得到樹(shù)脂球RS1。此外，在合成過(guò)程中分別以間甲苯酚、間異丙基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚代替苯酚，與甲醛摩爾比為1∶5，固定其他條件不變，得到的酚醛樹(shù)脂球命名為RS2、RS3和RS4。

2) 將上述酚醛樹(shù)脂球放入立式活化爐中，在N2保護(hù)下以3 ℃/min 的升溫速率加熱到600 ℃，恒溫1 h，然后以3.5 ℃/min 的升溫速率將樣品加熱到900 ℃， 通入高純CO2活化1.5 h，活化進(jìn)氣率為12 mL/min，自然冷卻至室溫即可得到烷基酚醛樹(shù)脂基球形活性炭SAC1、SAC2 、SAC3和SAC4。

1.2 樣品表征

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020孔結(jié)構(gòu)全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定樣品的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)，樣品在300 ℃和高真空(<10-4Pa)下脫氣4 h，然后以高純氮為吸附質(zhì)，在液氮溫度(77 K)和真空度為10-4Pa下進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)相對(duì)壓力0.05～0.35之間的吸附量，由Brunauer-Emmett-Teller (BET)法計(jì)算比表面積，總孔容是由相對(duì)壓力為0.95時(shí)的氮吸附量換算成液氮體積得到，微孔孔容由t-plot法計(jì)算，中孔孔容由全孔容減去微孔孔容獲得，利用DFT 法計(jì)算全孔分布[3]。

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-530型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行分析。測(cè)試條件：加速電壓為25 kV，真空度為10-5Pa。

1.3 零價(jià)汞吸附性能測(cè)試

脫汞反應(yīng)在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣組成為：汞的質(zhì)量濃度為(0.35±0.05) mg/m3，N2和6%(體積分?jǐn)?shù))的O2為載氣，溫度操作范圍為100 ℃～350 ℃，煙氣流量600 mL/min，使用50 mg烷基酚醛樹(shù)脂基球形活性炭吸附材料，空速為1 2000 h-1；出口汞濃度用雙光數(shù)顯汞分析儀進(jìn)行在線實(shí)時(shí)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性能

從表1的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可看出，所有樣品以微孔為主，并且微孔率達(dá)到80%以上。和SAC1孔結(jié)構(gòu)參數(shù)相比， SAC2、 SAC3 和 SAC4的比表面積從592 m2/g增加到1 802 m2/g，總孔容從0.26 cm3/g增加到0.98 cm3/g，微孔孔容從0.23 cm3/g增加到0.78 cm3/g。

表1 烷基酚醛樹(shù)脂基球形活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 形貌分析

圖1(c～h)為900 ℃下水蒸氣活化制備的烷基酚醛樹(shù)脂基活性炭球的表面形貌，對(duì)比SAC1的電鏡圖片圖1(a～b)可看出，SAC2和SAC3的外表面比較光滑，而SAC4的外表面生成了一些孔洞；隨著烷基酚間位或?qū)ξ换鶊F(tuán)增大，孔洞的均勻性增加，按SAC4>SAC3>SAC2>SAC1順序排列。

由于本文采用不同的烷基苯酚和甲醛聚合成球，在樹(shù)脂球分子鏈中引入了不同基團(tuán)大小的甲基、異丙基和叔丁基，使得其在炭化過(guò)程中斷鍵而產(chǎn)生孔洞，當(dāng)在800 ℃以上再進(jìn)行活化時(shí)即有通道供活化劑進(jìn)入球體內(nèi)部。這樣既不會(huì)破壞小球表面，同時(shí)還可產(chǎn)生大量孔隙，最終得到球形度良好、沒(méi)有裂紋及內(nèi)部孔分布均勻，而且比表面積高、孔結(jié)構(gòu)可控的球形活性炭。

(a-b) SAC1，(c-d) SAC2，(e-f) SAC3 和(g-h) SAC4

2.3 零價(jià)汞吸附

第3頁(yè)圖2是各種烷基酚醛樹(shù)脂基球形活性炭在150 ℃時(shí)的脫汞曲線。通過(guò)對(duì)比吸附性能發(fā)現(xiàn)，SAC1顯示出最差的吸附性能，而SAC4的吸附性能最好，其次是SAC3和SAC2。說(shuō)明采用不同的烷基苯酚代替苯酚和甲醛聚合成球，在樹(shù)脂球分子鏈中引入了不同基團(tuán)大小的甲基、異丙基和叔丁基，這些基團(tuán)在高溫下發(fā)生分解產(chǎn)生孔洞，增強(qiáng)活化劑與炭的反應(yīng)幾率，進(jìn)而促進(jìn)孔洞的豐富，最終提高比表面積和孔容，使得對(duì)汞的吸附性能得到明顯改善。鑒于SAC4表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附性能，所以選用SCA4來(lái)重點(diǎn)考察吸附溫度對(duì)脫汞的影響。

圖3是樹(shù)脂基球形活性炭SAC4在不同吸附溫度下的脫汞曲線。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，SAC4在不同吸附溫度下的脫汞性能具有明顯的差異性。在吸附溫度為100 ℃時(shí)，SCA4顯示出較高的吸附性能，隨著吸附溫度的升高，汞的濃度首先降低，緊接著開(kāi)始增加，這種現(xiàn)象表明，在不同的吸附溫度時(shí)SAC4對(duì)汞的脫除機(jī)理不同，可能同時(shí)包含了吸附和氧化過(guò)程。許多文獻(xiàn)報(bào)道表明，零價(jià)汞在低溫下比較容易吸附在吸附劑的表面，而且在高溫下容易被氧化[5]。然而，隨著吸附溫度的升高，被吸附的汞發(fā)生脫附，使得脫汞效率降低。從圖1～圖3還可以發(fā)現(xiàn)，SAC4在150 ℃的脫汞性能優(yōu)于其他吸附溫度，表明此溫度在本論文中是最佳吸附溫度。

圖2 烷基酚醛樹(shù)脂基球形活性炭的脫汞曲線(150℃)

圖3 SAC4在不同溫度下的脫汞曲線

3 結(jié)論

本文以間位烷基苯酚和甲醛為反應(yīng)單體，通過(guò)懸浮聚合和水蒸氣活化制備出不同比表面積的球形活性炭。球形活性炭的最高比表面積和總孔容分別為1 806 m2/g和0.96 cm3/g；烷基苯酚代替苯酚使球形活性炭的孔徑分布向孔徑增大方向移動(dòng)，但是孔結(jié)構(gòu)仍保持以微孔為主；球形活性炭的球形度良好、沒(méi)有裂紋且內(nèi)部孔分布均勻。球形活性炭的脫汞效率隨間位烷基基團(tuán)的增大而增大，且在150 ℃的脫汞性能優(yōu)于其他吸附溫度，零價(jià)汞的脫除是吸附和氧化的共同作用。

參考文獻(xiàn)：

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