馮小龍，敖衛(wèi)華，唐 玄

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)工程技術(shù)學(xué)院，北京 100083 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083 3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)頁(yè)巖氣勘查與評(píng)價(jià)國(guó)土資源部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

0 引言

頁(yè)巖氣是主要以游離態(tài)和吸附態(tài)賦存于富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖中的烴類氣體，表現(xiàn)為典型的“自生自儲(chǔ)”成藏特點(diǎn)。作為頁(yè)巖油氣資源的儲(chǔ)層，泥頁(yè)巖多具有致密、低孔低滲的特征，因此相比常規(guī)油氣，頁(yè)巖油氣的開采難度較大[1-3]。目前，頁(yè)巖氣已經(jīng)成為全球非常規(guī)油氣勘探開發(fā)的熱點(diǎn)。截至2016年，美國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了阿巴拉契亞盆地、密歇根盆地、威利斯頓盆地等10余個(gè)盆地頁(yè)巖氣的商業(yè)開采[4]。我國(guó)已在四川盆地下古生界海相和中生界陸相、西北侏羅系陸相以及華北石炭系—二疊系海陸交互相等領(lǐng)域獲得頁(yè)巖氣勘探的重要發(fā)現(xiàn)[4-8]。無(wú)論是美國(guó)還是其他等國(guó)家，目前商業(yè)化開采頁(yè)巖氣較為成功的地區(qū)均為海相或海陸交互相地層，而陸相頁(yè)巖氣的勘探開發(fā)仍處于試驗(yàn)和研究階段，大規(guī)模商業(yè)開發(fā)尚未進(jìn)行。

我國(guó)陸相泥頁(yè)巖分布廣泛。據(jù)估算，僅華北和東北的陸相頁(yè)巖氣地質(zhì)資源量已達(dá)26.79×1012m3，其中，中—新生界陸相含氣頁(yè)巖是我國(guó)重要的目標(biāo)層段[9]。華北地區(qū)陸相富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖以中生代延長(zhǎng)組最為發(fā)育，且分布廣泛。其中，長(zhǎng)7段富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖是鄂爾多斯盆地中生界最主要的油源巖，同時(shí)也是含氣量較高的優(yōu)良儲(chǔ)層，吸附含氣量為1.97～2.24 m3/g，具有較大的頁(yè)巖氣資源潛力[10-11]。前人針對(duì)鄂爾多斯盆地中生界陸相頁(yè)巖開展了大量研究工作，探討了頁(yè)巖的儲(chǔ)集性、吸附特征及資源潛力[12-17]，但是在氣體賦存空間及主控因素方面尚未達(dá)成共識(shí)，在陸相富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的地球化學(xué)特征及巖礦組分對(duì)儲(chǔ)集特征的作用機(jī)理等方面有待于進(jìn)一步深入認(rèn)識(shí)。

本次研究選取該盆地東部Y15井長(zhǎng)7段巖心的典型樣品，通過(guò)總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、顯微組分分析、X射線衍射分析等測(cè)試手段，獲得頁(yè)巖地球化學(xué)特征和巖石學(xué)特征，結(jié)合掃描電鏡(SEM)分析和低溫氮等溫吸附測(cè)試，獲得頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙發(fā)育特征，從而通過(guò)相關(guān)性分析探討頁(yè)巖氣儲(chǔ)層孔隙發(fā)育的主控因素。

1 延長(zhǎng)組頁(yè)巖發(fā)育地質(zhì)背景

鄂爾多斯盆地是發(fā)育在華北克拉通西部的中生代疊合型盆地。從中生代開始，華北克拉通逐步進(jìn)入差異升降階段，受濱太平洋板塊向華北板塊俯沖作用的影響，盆地東部在走滑-擠壓作用下逐步抬升，形成了西傾的斜坡構(gòu)造格局[18-19]。

上三疊統(tǒng)延長(zhǎng)組在整個(gè)華北地區(qū)分布穩(wěn)定。長(zhǎng)7沉積時(shí)期，華北地區(qū)繼承了晚三疊世海侵作用，隨著地殼的持續(xù)穩(wěn)定下沉，海侵規(guī)模逐漸增大，形成了一套大面積穩(wěn)定分布的暗色泥頁(yè)巖[20]。大量發(fā)育的疑源藻、藍(lán)藻及葡萄藻微化石，代表了一組長(zhǎng)期穩(wěn)定溫暖潮濕氣候條件下的深水湖泊沉積[21]。

鄂爾多斯盆地長(zhǎng)7段主要發(fā)育3種巖相：黑色頁(yè)巖巖相、紋層狀泥巖巖相和粉砂質(zhì)泥巖巖相[22]。研究區(qū)長(zhǎng)7段下部以紋層狀泥巖和粉砂質(zhì)泥巖巖相為主，上部為暗色頁(yè)巖巖相，有機(jī)質(zhì)類型好、豐度高。

2 樣品及實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品均采自鄂爾多斯盆地X探區(qū)Y15井上三疊統(tǒng)延長(zhǎng)組長(zhǎng)7段(圖1)，深度為1 740～1 872 m，見表1。全巖及黏土礦物X射線衍射分析采用D8 Advance型X射線衍射儀，并分別依據(jù)SY/T5983-1994和SY/T5163-1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；w(TOC)采用Leco碳硫測(cè)定儀，鏡質(zhì)體反射率(Ro)采用蔡司Mpv-sp顯微光度計(jì)測(cè)定；孔隙結(jié)構(gòu)分析在TESCAN VEGA Ⅱ型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)下完成(分辨率為3.0 nm)，樣品實(shí)驗(yàn)前經(jīng)過(guò)氬離子剖光和離子濺射噴鍍導(dǎo)電膜處理；氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)采用Quadrasorb SI型比表面分析儀在-196 ℃下完成，主要用來(lái)獲取3.5～100.0nm范圍內(nèi)的孔徑分布、比表面積及孔隙體積等參數(shù)。實(shí)驗(yàn)前樣品在110 ℃的真空條件下經(jīng)過(guò)20 h脫氣處理，樣品的比表面積和孔徑分布分別由Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積測(cè)定法和Barret-Joyner-Halenda(BJH)測(cè)定法進(jìn)行計(jì)算。

圖1 采樣點(diǎn)位置示意圖Fig.1 Location map of sampling sites

表1 Y15井巖心樣品測(cè)試數(shù)據(jù)

BET方法基于郎格繆爾單分子層吸附理論，由等溫吸附實(shí)驗(yàn)確定的氣體分子單層吸附量對(duì)多孔介質(zhì)的表面積進(jìn)行計(jì)算[23-26]：

SBET=(υmNS)/cm。

(1)

式中：SBET為介質(zhì)的表面積；υm為氣體分子單層吸附量；N為阿伏伽德羅常數(shù)；S和c分別為氮?dú)獾臋M截面積和物質(zhì)的量濃度；m為氮?dú)獾馁|(zhì)量。

BJH方法基于Kelvin-Cohan公式，在壓降過(guò)程中，孔隙中氣體凝聚液的蒸發(fā)及吸附層的減薄過(guò)程可以表述為[27]

(2)

式中：ΔVpj(n)為第j層氣體凝聚液的體積變化量；n為凝聚液的吸附層數(shù)；rkj和rpj分別為第j層氣體的核部孔徑和總孔徑；Δtn為吸附層的減薄量；ΔV(n)為孔隙體積的增量；Scj為因凝聚液蒸發(fā)所產(chǎn)生的孔隙內(nèi)表面積。

3 頁(yè)巖儲(chǔ)集空間發(fā)育特征

3.1 孔隙類型

頁(yè)巖具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙的大小、形狀及連通狀況是油氣聚集與運(yùn)移的重要控制因素。目前，頁(yè)巖氣孔隙分類多采用國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類方案[28]，即：根據(jù)孔徑大小劃分為大孔(孔徑大于50 nm)、中孔(孔徑為2～50 nm)、和微孔(孔徑小于2 nm)?？讖椒植忌希芯繀^(qū)包含大孔、中孔和微孔3種類型的孔隙；按成因類型，研究區(qū)頁(yè)巖基質(zhì)孔隙可劃分為粒間孔、粒內(nèi)孔、有機(jī)質(zhì)孔以及微裂隙等類型[29-31]。研究采用文獻(xiàn)[29]中頁(yè)巖的孔隙分類標(biāo)準(zhǔn)，即：根據(jù)賦存狀況將頁(yè)巖孔隙分為礦物基質(zhì)孔隙(又可細(xì)分為粒間孔、粒內(nèi)孔及有機(jī)質(zhì)孔)和微裂隙，并由孔隙形態(tài)做進(jìn)一步細(xì)分。

有機(jī)質(zhì)孔：富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中發(fā)育大量有機(jī)質(zhì)孔隙，孔隙發(fā)育特征與干酪根之間具有密切的聯(lián)系。有機(jī)質(zhì)孔的形成伴隨干酪根的熱降解和生烴過(guò)程，隨著有機(jī)質(zhì)成熟度的升高，有機(jī)質(zhì)孔隙含量增大[32]。此外，有機(jī)質(zhì)孔也包括來(lái)自于生物活動(dòng)的排泄物和殘留下來(lái)的生物遺體發(fā)育的微孔及納米孔隙[33-36]。研究區(qū)頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)孔多發(fā)育于有機(jī)組分與黏土礦物的分界面(圖2a)，少量發(fā)育于有機(jī)質(zhì)內(nèi)部(圖2b)，孔隙形態(tài)為狹縫狀或不規(guī)則的網(wǎng)狀(圖2c)，孔徑為0.01～0.50 μm，其形成可能與有機(jī)質(zhì)生烴的體積收縮作用有關(guān)[33]。與我國(guó)南方海相頁(yè)巖相比，研究區(qū)頁(yè)巖樣品熱演化程度較低，與有機(jī)質(zhì)生烴作用伴生的圓形-橢圓形殘余孔隙發(fā)育較差。Jarvie[33]指出，Ro高于0.6%時(shí)才可能發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔隙。整體上，研究區(qū)頁(yè)巖Ro處于0.5%左右，因此認(rèn)為有機(jī)質(zhì)孔隙不是研究區(qū)頁(yè)巖中的主要孔隙類型。

粒內(nèi)孔：頁(yè)巖樣品中主要發(fā)育黏土集合體礦片間孔隙和顆粒內(nèi)溶蝕孔隙兩種類型的粒內(nèi)孔。頁(yè)巖中的黏土礦物多呈絮狀體的形式產(chǎn)出，通過(guò)單個(gè)的鱗片狀結(jié)構(gòu)以邊-面接觸或邊-邊接觸的方式搭建成“卡片屋”的結(jié)構(gòu)。Slatt等[29]指出，這種開放式的孔隙網(wǎng)絡(luò)可能成為甲烷的滲流通道。研究區(qū)頁(yè)巖中伊/蒙混層絮狀體發(fā)育程度較好，混層礦物多以裙?fàn)?、蜂窩狀堆積，形成多角形或拉長(zhǎng)形孔隙(圖2d、e、f)，孔徑為0.03～1.20 μm。伊利石多發(fā)育平行板狀孔隙或楔形孔隙，孔徑為0.03～0.50 μm，常連通有機(jī)質(zhì)孔及礦物粒間殘余孔，形成連通性較高的孔隙網(wǎng)絡(luò)。

泥頁(yè)巖中的長(zhǎng)石及碳酸鹽礦物在有機(jī)質(zhì)脫羧產(chǎn)生的酸性流體的作用下，顆粒內(nèi)部及邊緣常發(fā)生溶蝕形成粒內(nèi)溶孔[34]。溶孔多呈次圓狀-不規(guī)則狀，孔徑為0.6～5.0 μm，孔壁呈鋸齒狀。溶孔多與粒間孔或黏土礦物粒內(nèi)孔相連通，形成典型的墨水瓶狀孔隙。

粒間孔：原生粒間孔多被黏土礦物充填，因此粒間孔隙以殘余粒間孔及黏土礦片間孔隙為主。黏土礦物的粒間孔隙類似于砂巖中的粒間孔，但在尺寸上遠(yuǎn)小于后者(黏土礦物粒間孔通常為納米尺度上的孔隙)，主要以拉長(zhǎng)狀及不規(guī)則形態(tài)產(chǎn)出，孔徑為1.6～3.0 μm，常與黏土礦物粒內(nèi)孔相連通(圖2f)。

殘余粒間孔多為發(fā)生充填作用的粒間孔后期被溶蝕而成，多發(fā)育于不同組分的分界面(脆性顆粒與黏土礦片之間、黏礦片與有機(jī)質(zhì)之間)，孔隙形態(tài)多樣，多呈三角形、多邊形或長(zhǎng)條狀，孔徑為2.5～6.0 μm，連通性較差(圖2g、h、r)。

微裂縫：微裂縫是泥頁(yè)巖中重要的儲(chǔ)集空間，同時(shí)也是頁(yè)巖氣的滲流通道，對(duì)烴類的生產(chǎn)意義重大[36-37]。微裂隙的發(fā)育受礦物組分、有機(jī)質(zhì)含量、構(gòu)造運(yùn)動(dòng)及沉積-成巖作用等多種因素控制[38]。研究區(qū)樣品中微裂隙主要發(fā)育于脆性礦物內(nèi)部及顆粒邊緣，產(chǎn)狀穩(wěn)定(圖2k、l)。裂縫面呈鋸齒狀，寬度為0.01～0.50 μm，長(zhǎng)為4～15 μm。大部分裂隙均呈開啟狀態(tài)，大規(guī)模的溶蝕縫、脆性顆粒邊緣縫和黏土礦物及有機(jī)質(zhì)收縮縫常與其他孔隙相連通，構(gòu)成復(fù)雜的孔隙-裂縫網(wǎng)絡(luò)體系。

a.條帶狀有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)孔不發(fā)育，微裂縫；b.團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)生烴裂縫；c.塊狀有機(jī)質(zhì)收縮縫；d.伊利石粒內(nèi)孔；e.黏土礦物粒內(nèi)孔；f.黏土礦物粒內(nèi)孔，殘余粒間孔；g.殘余粒間孔，溶蝕擴(kuò)大；h.粒間孔；r.粒間溶孔，微裂縫；j.碳酸鹽礦物粒間孔；k.溶蝕縫，粒內(nèi)溶孔；l.微裂縫，粒內(nèi)溶孔。除h為SEM外，其他均為FESEM。圖2 鄂爾多斯盆地中生界長(zhǎng)7段頁(yè)巖孔隙類型Fig.2 Pore characteristics of Mesozoic Chang 7 Member shale in the Ordos basin

3.2 孔隙結(jié)構(gòu)特征

3.2.1 氮?dú)馕?脫附曲線

整體上，吸附曲線形態(tài)與BET分類中的Ⅱ型吸附等溫線接近，具有反“S”形的三段式的特點(diǎn)(圖3)。吸附量在低壓段(相對(duì)壓力<0.3)上升較快，吸附曲線向上微凸(圖3中ab段)，表明微孔對(duì)氮?dú)廨^強(qiáng)的吸附作用；中間段(相對(duì)壓力為0.3～0.8)表現(xiàn)為多層吸附的特征，吸附量增加緩慢(圖3中bc段)，與低壓段存在較明顯的拐點(diǎn)B(圖3右)；吸附曲線后半段(相對(duì)壓力>0.8)急劇上升，直至接近飽和蒸氣壓也未達(dá)到吸附飽和(圖3中cd段)，表明樣品中存在一定量的中孔和大孔。

圖中陰影部分為滯回環(huán)面積；G為解析量驟降對(duì)應(yīng)的拐點(diǎn)；吸附曲線的ab段對(duì)應(yīng)N2的微孔充填階段，bc段對(duì)應(yīng)微孔及中孔中的多層吸附階段，cd段對(duì)應(yīng)較大孔隙及微裂隙內(nèi)的毛細(xì)凝聚階段。圖3 頁(yè)巖樣品氮?dú)馕?脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of shale samples

通常在開放的孔隙系統(tǒng)中，在發(fā)生毛管凝聚和蒸發(fā)時(shí)氣液兩相的界面不同，導(dǎo)致氣體吸附和脫附時(shí)需要的相對(duì)壓力不同，形成滯回環(huán)。滯回環(huán)形態(tài)及面積(圖3中陰影部分)可以有效反映多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)及其對(duì)吸附氣體的滯留效應(yīng)；通?？紫督Y(jié)構(gòu)越復(fù)雜、孔隙連通性越差，孔隙的滯留效應(yīng)越顯著，所形成的滯回環(huán)面積越大[39-40]。根據(jù)滯回環(huán)的形態(tài)特征，國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)將多孔介質(zhì)分為4種類型(圖4)[41]。但實(shí)際樣品中往往包括不同的孔隙形態(tài)，吸附/脫附曲線受多種類型孔隙疊加的影響，實(shí)際曲線與理論曲線形態(tài)存在較大差異。根據(jù)吸附回線的形態(tài)可將樣品分為兩類：

Ⅰ型吸附回線(以Y15-3為代表)與IUPAC的H3型類似，兼具H2型曲線的特征，孔隙結(jié)構(gòu)多為具有狹縫結(jié)構(gòu)或楔形結(jié)構(gòu)的平行板狀孔或微裂縫，同時(shí)可能發(fā)育墨水瓶狀孔。高壓段出現(xiàn)吸附回線，吸附和脫附分支斜率均較大，表明較大孔徑范圍內(nèi)存在開放型孔隙；隨著壓降曲線趨于平緩并在低壓段近于重合，指示了較小孔徑范圍內(nèi)的孔隙多為一端封閉型的不透氣孔。脫附曲線存在明顯的拐點(diǎn)G(圖3左)，對(duì)應(yīng)相對(duì)壓力在0.49左右，由Kelvin方程算得的孔隙半徑r= 1.34 nm，說(shuō)明孔徑在1.34 nm以上的孔隙中存在開放型孔隙。

Ⅱ型吸附回線(以Y15-7為代表)與IUPAC的H1型類似，孔隙結(jié)構(gòu)以兩端開口的圓筒狀孔為主。與第一類曲線的區(qū)別在于低壓段和中等壓力段曲線平緩且吸附分支和脫附分支幾乎重合，當(dāng)相對(duì)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)曲線斜率急劇增大并發(fā)生吸附滯后現(xiàn)象，屬于典型的開放型圓筒狀孔內(nèi)的凝聚和蒸發(fā)現(xiàn)象。

研究區(qū)樣品的滯回環(huán)面積受w(TOC)及礦物含量影響較大。具體表現(xiàn)為w(TOC)越高、黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的樣品吸附滯后現(xiàn)象越明顯，形成的滯回環(huán)面積越大；說(shuō)明有機(jī)質(zhì)內(nèi)的墨水瓶狀孔及黏土礦片間的平行板狀孔對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)起到重要的控制作用。結(jié)合掃描電鏡對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果來(lái)看，黏土礦物礦片間孔隙、有機(jī)質(zhì)內(nèi)狹縫狀孔隙及基質(zhì)微裂隙等提供了一端封閉或四面都開放的平行板狀孔或微裂縫，而有機(jī)質(zhì)孔、殘余粒間孔是墨水瓶狀孔隙和兩端都開放的圓筒狀孔隙的主要來(lái)源。

3.2.2 孔隙體積、比表面積及孔徑分布

據(jù)文獻(xiàn)[41]。圖4 滯后環(huán)分類及孔隙類型Fig.4 Classification of hysteresis loops and corresponding pore structure

BJH總孔體積為0.005 4～0.017 2 cm3/g，平均0.011 8 cm3/g(表2)。其中，中孔對(duì)孔隙體積的貢獻(xiàn)最大，可占總孔體積的76.69%；微孔體積和大孔體積分別占10.12%和13.19%(圖5a)。BET比表面積為1.13～17.00 m3/g，平均8.08 m3/g(表2)。其中，中孔和微孔提供了樣品中幾乎全部的比表面積，分別占67.84%和30.27%，大孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)極小(圖5b)。與我國(guó)南方海相高成熟頁(yè)巖相比，微孔體積及比表面積所占比例均有較大程度的降低(分別由20.00%和57.60%降低至10.12%和30.27%)[42]。原因可能為研究區(qū)陸相頁(yè)巖熱演化程度較低，與有機(jī)質(zhì)生烴作用相關(guān)的有機(jī)質(zhì)納米孔隙發(fā)育較差。

孔徑分布上，研究區(qū)泥頁(yè)巖樣品存在2種孔隙分布類型，一種為單峰型，另一種為雙峰-多峰型，兩種孔徑分布均以微孔及中孔為主(圖6)?？讖椒植冀Y(jié)果顯示Y15-1、Y15-2和Y15-4等樣品孔徑分布曲線在2.6～3.1 nm處存在峰值，并在孔徑大于4.2 nm之后吸附量快速下降，孔隙主要集中于2.6～4.2 nm；而Y15-5和Y15-10樣品的孔徑峰型較為分散，峰值孔徑主要分布在2.3～3.1、3.5～3.8以及4.3～5.2 nm。

結(jié)合孔徑分布與吸附滯后環(huán)的形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，樣品Y15-1、Y15-2及Y15-4表現(xiàn)為Ⅱ型吸附回線的形態(tài)，孔徑分布于2.6～4.2 nm，表明2.6～4.2 nm孔徑段主要為開放型的圓筒狀孔；而Y15-5和Y15-10多表現(xiàn)為Ⅰ型吸附回線的形態(tài)，說(shuō)明樣品中發(fā)育2.3～3.1、3.5～3.8、4.3～5.2 nm多個(gè)孔徑段的平行板狀孔和墨水瓶狀孔。

表2氮?dú)馕椒紫督Y(jié)構(gòu)參數(shù)

Table2Parametersofporestructurederivedfromnitrogenadsorptiondata

樣品編號(hào)w(TOC)/%比表面積/(m2/g)總孔體積/(cm3/g)平均孔徑/nmY15-11.239.430.009617.28Y15-23.6617.000.013913.78Y15-35.394.830.013413.07Y15-42.659.440.014215.86Y15-52.0313.000.01259.24Y15-62.937.460.005412.14Y15-75.241.130.012020.28Y15-81.242.260.007516.80Y15-96.224.830.012113.07Y15-103.6111.400.01729.01

a.總孔體積分布；b.比表面積分布。圖5 鄂爾多斯盆地中生界長(zhǎng)7段頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征Fig.5 Pore structure of Mesozoic Chang 7 Member shale in the Ordos basin

圖6 鄂爾多斯盆地中生界長(zhǎng)7段頁(yè)巖孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution of Mesozoic Chang 7 Member shale in the Ordos basin

4 孔隙發(fā)育的主控因素

頁(yè)巖是一種力學(xué)強(qiáng)度較高的多孔介質(zhì)，其孔隙系統(tǒng)受有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分共同制約[43]。Ambrose等[44]通過(guò)對(duì)場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)與掃描電鏡圖像重組得到的三維頁(yè)巖圖像的研究發(fā)現(xiàn)，頁(yè)巖基質(zhì)中大部分孔隙都與干酪根網(wǎng)絡(luò)相關(guān)，因此頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)與有機(jī)組分含量密切相關(guān)。通過(guò)對(duì)頁(yè)巖樣品的巖石熱解分析及X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，頁(yè)巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)主要受有機(jī)質(zhì)含量及礦物組分的控制。

4.1 有機(jī)質(zhì)類型及成熟度

泥頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)類型對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)具有重要的影響。前人對(duì)我國(guó)南方兩套海相頁(yè)巖的研究[45]表明：Ⅱ型干酪根結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱演化過(guò)程中易于生成有機(jī)質(zhì)孔；相比之下，Ⅰ型干酪根有機(jī)質(zhì)顆粒較小，生成的氣孔較少且單個(gè)氣孔的體積較小。Loucks等[46]指出：Ⅰ型和Ⅱ型干酪根以生油為主，液態(tài)烴類排出后有機(jī)質(zhì)中易于形成較大的殘余孔隙；而Ⅲ型干酪根以生氣為主，排烴后殘余有機(jī)質(zhì)中形成的孔隙有限。研究區(qū)長(zhǎng)7段沉積時(shí)期為半深湖—深湖發(fā)育區(qū)，干酪根類型以Ⅰ型和Ⅱ1型為主[47]，具備大規(guī)模有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育的有利條件。

頁(yè)巖孔隙發(fā)育特征與干酪根熱演化密切相關(guān)[48-50]。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，泥頁(yè)巖孔喉演化程度與成熟度正相關(guān)，隨著有機(jī)質(zhì)大量裂解生烴，有機(jī)質(zhì)孔隙經(jīng)歷了內(nèi)部微裂隙—蜂窩狀集合體—相互連通的較大孔隙的演化過(guò)程(孔隙度由最初的0.6%增至2.0%左右)[51]。研究區(qū)泥頁(yè)巖樣品Ro平均為0.71%，整體上處于低成熟—成熟階段，泥頁(yè)巖孔隙演化經(jīng)歷了壓實(shí)作用、干酪根初次裂解作用及固體瀝青-油質(zhì)充填作用階段，有機(jī)質(zhì)生烴過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)孔提供了頁(yè)巖氣吸附和運(yùn)移的主要空間[52]。然而研究區(qū)頁(yè)巖熱成熟度較低，尚未發(fā)生有機(jī)質(zhì)大量裂解生烴，Ro與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)之間相關(guān)性不明顯。

4.2 有機(jī)質(zhì)豐度

有機(jī)碳含量是頁(yè)巖孔隙度和含氣飽和度的重要影響因素，也是頁(yè)巖氣藏評(píng)價(jià)的重要方面。研究表明，頁(yè)巖中吸附氣和游離氣含量均隨w(TOC)的增加而增大[53]。Loucks等[54]通過(guò)對(duì)離子剖光頁(yè)巖樣品的掃描電鏡分析首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)了有機(jī)質(zhì)內(nèi)部的孔隙系統(tǒng)。Passey等[35]和Sondergeld等[55]指出，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)孔最多可以占據(jù)總有機(jī)質(zhì)的體積50%，而此時(shí)5%的w(TOC)對(duì)巖石孔隙體積的貢獻(xiàn)多達(dá)20%。

研究區(qū)頁(yè)巖樣品中除了Y15-1和Y15-6兩個(gè)樣品可能因顯微組分的差異導(dǎo)致w(TOC)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系復(fù)雜之外，其余樣品的w(TOC)與總孔體積及比表面積均呈正相關(guān)的關(guān)系(圖7a)，表明w(TOC)是頁(yè)巖儲(chǔ)集性能的主控因素之一?？讖椒植紒?lái)看，微孔和中孔的孔容均隨w(TOC)的增加而增大。前人研究發(fā)現(xiàn)，直徑小于10 nm的有機(jī)質(zhì)孔隙為頁(yè)巖氣的主要吸附介質(zhì)，多分布于與礦物伴生的有機(jī)質(zhì)或分散有機(jī)質(zhì)內(nèi)[56]，因此，w(TOC)對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)集特征的控制機(jī)理體現(xiàn)在與干酪根網(wǎng)絡(luò)相關(guān)的有機(jī)質(zhì)孔隙對(duì)微孔及中孔的控制作用上。同時(shí)，大孔體積卻表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)(圖7b)，即隨w(TOC)的增加而減小。原因可能為礦物基質(zhì)，尤其是脆性礦物，是頁(yè)巖中大孔的主要載體，w(TOC)的增加導(dǎo)致脆性礦物和黏土礦物的相對(duì)含量減少，因此大孔含量相對(duì)降低。

4.3 礦物組分

頁(yè)巖的礦物組分受沉積環(huán)境及后期成巖作用的控制，礦物組分不僅對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)起到一定的控制作用，而且影響著頁(yè)巖氣開采的增產(chǎn)措施。Hickey等[57]根據(jù)巖心礦物成分將Barnett頁(yè)巖分為有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖、含化石頁(yè)巖、白云質(zhì)菱形頁(yè)巖、白云質(zhì)頁(yè)巖、碳酸鹽結(jié)合體頁(yè)巖和磷灰?guī)r6種類型。Jarvie等[49]指出，生物成因的硅質(zhì)經(jīng)重結(jié)晶作用可以形成點(diǎn)接觸的巖石框架，而成巖過(guò)程中蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的硅質(zhì)可膠結(jié)陸源石英顆粒[58]，這兩種情況均有利于原生孔隙的保存和頁(yè)巖氣開采過(guò)程中增產(chǎn)方案的實(shí)施。

黏土礦物是頁(yè)巖中重要的礦物組分，對(duì)頁(yè)巖孔隙體積及比表面積的貢獻(xiàn)較大。隨著黏土礦物種類及含量的變化，礦物晶層及顆粒間空隙的大小、形態(tài)差異較大，進(jìn)而對(duì)頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)及吸附能力產(chǎn)生重要的影響。黏土礦物的孔隙類型多樣，包括黏土晶層間的狹縫狀和面狀孔隙、黏土顆粒之間的粒間孔和溶孔等，其含量與孔隙體積及比表面積有較好的正相關(guān)性，并且不同級(jí)別孔隙的孔容隨著黏土礦物含量的增加呈增大的趨勢(shì)[59-61]。研究區(qū)頁(yè)巖黏土礦物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%～68.5%，平均為54.5%。黏土礦物與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)性不明顯，但總體上總孔體積隨著黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，而比表面積具有相反的變化趨勢(shì)(圖8)。原因可能為黏土礦物對(duì)原生孔隙的充填和分割作用使孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、孔隙度降低，但以其自身較大的表面積，黏土礦物會(huì)增加泥頁(yè)巖的比表面積。

通過(guò)黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與孔隙分布的研究發(fā)現(xiàn)，黏土礦物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)與微孔孔容正相關(guān)，與中孔孔容負(fù)相關(guān)；表明研究區(qū)泥頁(yè)巖中黏土礦物基質(zhì)孔隙主要集中在微孔級(jí)別。吉利明等[62]對(duì)單礦物甲烷等的溫吸附實(shí)驗(yàn)表明，蒙脫石和伊/蒙混層的孔徑多集中于微孔范圍內(nèi)，而伊利石和綠泥石則多分布于中孔—大孔的范圍。研究區(qū)泥頁(yè)巖中黏土礦物以伊/蒙混層為主(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～65%，平均48%)，因此黏土礦物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定了微孔含量。此外，伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)與比表面積及孔容有較好的相關(guān)性，比表面積和孔容均隨著伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大(圖9)。前人研究表明，蒙皂石向伊利石轉(zhuǎn)化過(guò)程中由體積收縮而產(chǎn)生微裂(孔)隙，從而增加氣體的吸附及運(yùn)移空間[63]。

圖7 w(TOC)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)性Fig.7 Correlation between w(TOC) and pore structure parameters

圖8 黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)性Fig.8 Correlation between clay content and pore structure parameters

圖9 伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)與總孔體積及比表面積相關(guān)性Fig.9 Correlation between illite and total pore volume

圖10 脆性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)性Fig.10 Correlation between brittle mineral content and pore structure parameters

除了黏土礦物之外，石英、長(zhǎng)石及碳酸鹽礦物等脆性礦物也是頁(yè)巖中的重要組分。脆性礦物的種類及含量不僅影響泥頁(yè)巖的孔隙發(fā)育，而且對(duì)頁(yè)巖氣開采過(guò)程中儲(chǔ)層的壓裂改造有重要的影響[64-65]。通過(guò)對(duì)石英和長(zhǎng)石等脆性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與孔容及比表面積等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)，總孔體積隨脆性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低(圖10a)，而比表面積與脆性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的相關(guān)性不明顯(圖10b)。前人研究[63-65]表明，同沉積的石英等脆性礦物能夠抑制壓實(shí)過(guò)程中孔隙度的降低，有利于原生孔隙的保存。此外，石英等脆性礦物在應(yīng)力作用下顆粒邊緣易產(chǎn)生裂縫，改善頁(yè)巖的孔滲條件[66-67]。但以上兩種作用僅對(duì)大孔有效。比表面積及孔隙體積分布特征(圖5)表明，微孔及中孔是孔隙體積及比表面積的主要貢獻(xiàn)者。隨著脆性礦物含量的增加，以有機(jī)質(zhì)及黏土礦物為主要載體的微孔及中孔的含量相對(duì)降低，導(dǎo)致總孔體積及比表面積均減小。

5 結(jié)論

1)長(zhǎng)7段頁(yè)巖的吸附回線可分為2種類型，分別對(duì)應(yīng)黏土礦物礦片間孔隙、有機(jī)質(zhì)內(nèi)狹縫狀孔隙、基質(zhì)微裂隙以及有機(jī)質(zhì)孔、殘余粒間孔等孔隙類型，孔隙結(jié)構(gòu)為分布于2.3～3.1、3.5～3.8、4.3～5.2 nm等多個(gè)孔徑段的平行板狀孔或微裂縫和墨水瓶狀孔以及集中分布于2.6～4.2 nm的圓筒狀孔。

2)在總孔體積和比表面方面，長(zhǎng)7段頁(yè)巖較我國(guó)南方海相富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖低，分別平均為0.011 8 cm3/g和8.08 m3/g。中孔對(duì)總孔體積及比表面積的貢獻(xiàn)最大，分別占76.69%及67.84%，其次為微孔，大孔最小?？讖椒植甲兓^大，主要集中在1.6～4.2 nm，體現(xiàn)陸相頁(yè)巖儲(chǔ)層具有較強(qiáng)的非均質(zhì)性。

3)w(TOC)是延長(zhǎng)組頁(yè)巖總孔體積及比表面積的主要控制因素，作用機(jī)制主要體現(xiàn)在對(duì)微孔及中孔含量的控制上；Ro和礦物組成對(duì)孔隙發(fā)育的控制作用不明顯，但黏土礦物對(duì)微孔孔容貢獻(xiàn)較大，其中伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)與比表面積及孔容有較好的相關(guān)性。

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