陳守益,郭學(xué)濤,龐敬文

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微塑料對(duì)泰樂(lè)菌素的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)

陳守益1,郭學(xué)濤2*,龐敬文1

(1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院,安徽 淮南 232001；2.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,陜西 楊凌 712100)

以泰樂(lè)菌素(TYL)為目標(biāo)有機(jī)污染物,系統(tǒng)研究了兩種微塑料聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)對(duì)泰樂(lè)菌素的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué).結(jié)果表明:PVC對(duì)泰樂(lè)菌素的吸附大于PE;吸附在36h可完全達(dá)到平衡,吸附動(dòng)力學(xué)可以用二級(jí)動(dòng)力學(xué)較好的擬合;顆粒擴(kuò)散模型表明表面吸附和顆粒擴(kuò)散是PE和PVC對(duì)TYL吸附的主要機(jī)理;吸附等溫線可以用Henry模型較好擬合,說(shuō)明泰樂(lè)菌素在PE和PVC上的吸附存在明顯的線性分配規(guī)律,吸附熱力學(xué)表明吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的;本研究可以為科學(xué)合理的評(píng)價(jià)微塑料在環(huán)境中的行為及其對(duì)環(huán)境中污染物的遷移轉(zhuǎn)化的影響提供理論依據(jù).

微塑料；吸附；泰樂(lè)菌素；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

抗生素藥物在畜禽養(yǎng)殖中應(yīng)用非常廣泛,中國(guó)每年抗生素的使用量約為500×104t[1],其中70%以上的抗生素被用作飼料添加劑以促進(jìn)畜禽生長(zhǎng).進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)的抗生素,只有少部分被動(dòng)物體吸收或者轉(zhuǎn)化,有高達(dá)80%以上的抗生素以母體或代謝產(chǎn)物的形式排出體外[2].目前,在土壤和水體中,普遍檢測(cè)出抗生素的殘留[3-5].進(jìn)入到環(huán)境中的抗生素不僅會(huì)對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)、微生物、動(dòng)物產(chǎn)生一定的危害,還會(huì)誘發(fā)微生物產(chǎn)生抗性基因,引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者們的廣泛關(guān)注[6].泰樂(lè)菌素(tylosin)屬于大環(huán)內(nèi)酯類抗生素,作為動(dòng)物飼料的添加劑,泰樂(lè)菌素不僅對(duì)預(yù)防和治療畜禽疾病療效良好,還具有一定的促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)的作用,被廣泛用于畜禽養(yǎng)殖,已在環(huán)境中被廣泛檢出[7].

塑料自20世紀(jì)40年代以來(lái)被廣泛應(yīng)用,目前已經(jīng)普及到年水平消費(fèi)量為2.45億t[8].塑料用途廣泛,由于塑料自身結(jié)構(gòu)和性質(zhì),這些廢棄塑料進(jìn)入環(huán)境后不易降解,降解過(guò)程極其緩慢,需要漫長(zhǎng)的時(shí)間在物理、化學(xué)或生物等作用下才能分解成微小的塑料顆粒(粒徑<5mm)[9];微塑料尺寸較小、比表面積大、疏水性強(qiáng)、是眾多疏水性有機(jī)污染物和重金屬的理想載體[10].它對(duì)污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化起到非常重要的作用. Bakir等[11]研究了微塑料(聚乙烯和聚氯乙烯)對(duì)于菲和DDT混合物的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為,研究表明疏水性有機(jī)污染物在微塑料上有較強(qiáng)的分配行為.抗生素作為環(huán)境中普遍存在的離子型有機(jī)污染物,其物理化學(xué)性質(zhì)與疏水性物質(zhì)有著明顯的不同,因此疏水性有機(jī)污染物在微塑料上的分配機(jī)制不一定適用于離子型污染物.進(jìn)入到環(huán)境中的抗生素會(huì)與微塑料發(fā)生一定的界面化學(xué)作用,這種界面作用會(huì)對(duì)抗生素的遷移產(chǎn)生重要的影響.目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)抗生素在環(huán)境中的遷移主要集中在抗生素在不同的土壤及土壤介質(zhì)上的吸附、解吸[3-4],而對(duì)于微塑料對(duì)抗生素遷移的影響的研究,目前還沒有報(bào)道.因此,研究微塑料對(duì)抗生素的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)可以進(jìn)一步明確抗生素在微塑料上的吸附特性.此研究可進(jìn)一步明確微塑料及抗生素在環(huán)境中的環(huán)境行為,對(duì)于科學(xué)合理的評(píng)價(jià)微塑料及抗生素的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)有著重要的意義.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚乙烯(PE),聚氯乙烯(PVC),從環(huán)境中收集.塑料聚合物經(jīng)研磨處理,過(guò)200目篩備用.泰樂(lè)菌素(TYL,純度>95%,購(gòu)自美國(guó)Sigma公司),-20℃保存;乙腈(購(gòu)自美國(guó)Sigma公司)為HPLC級(jí)試劑,其他化學(xué)試劑均為分析純;超純水為Milli-Q超純水儀制備.在本實(shí)驗(yàn)中,使用掃描電鏡(SEM),比表面積測(cè)試(BET)和傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)來(lái)表征微塑料的結(jié)構(gòu)、比表面積及官能團(tuán). SEM儀器是美國(guó)FEI公司的Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡. BET使用的儀器是Quantachrome Nova 4200e比表面和孔隙度分析儀,采用氮?dú)馕?脫附法來(lái)測(cè)試微塑料顆粒的比表面積、孔容和孔徑. FTIR分析使用的是Thermo Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀,在500cm-1至4000cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量FTIR以確定微塑料中包含的表面官能團(tuán).

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 稱取一定量PE、PVC顆粒于離心管中,加入初始濃度分別為5mg/L、30mg/L的泰樂(lè)菌素吸附液.恒溫(25±2)℃震蕩,分別在相應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)內(nèi)取樣.置于3000r/min離心10min,取上清液,過(guò)0.45μm濾膜,取濾液至于色譜瓶中,便于后期分析檢測(cè),每個(gè)樣品重復(fù)2次.

1.2.2 吸附熱力學(xué)試驗(yàn) 稱取一定量PE、PVC,加入不同初始濃度TYL的吸附液,分別在恒溫15(±2),25(±2),35(±2)℃,150r/min震蕩36h,每個(gè)濃度設(shè)置空白樣作對(duì)照,所有樣品經(jīng)3000r/min離心10min,取上清液,過(guò)0.45μm濾膜,取濾液分析檢測(cè)TYL,每個(gè)樣品重復(fù)2次.

1.2.3 檢測(cè)方法 TYL的濃度用高效液相色譜(Hitachi D-2000Elite-HPLC)檢測(cè),配二極管陣列檢測(cè)器和反相色譜分離柱Luna(美國(guó), Phenomenex公司),C18型色譜柱(250mm×4.6mm, 5μm) ;流動(dòng)相配置為(KH2PO4):(乙腈)=65:35,流速為0.5mL/min;檢測(cè)波長(zhǎng)為290nm.

1.3 吸附模型

對(duì)TYL在微塑料上的吸附動(dòng)力學(xué)分別用拉格朗日一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、拉格朗日二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合,其表達(dá)式分別如公式(1)、(2)和(3)所示:

式中:e為吸附達(dá)到飽和時(shí)的飽和吸附量,mg/kg;q為時(shí)刻的吸附量,mg/kg.1為拉格朗日一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附反應(yīng)速率常數(shù),h-1;2為拉格朗日二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附反應(yīng)速率常數(shù),kg/(mg×min).k為顆粒間擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(kg·h1/2);Constant為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù).

吸附等溫線分別用Henry吸附模型、Freundlich吸附模型、Langmuir吸附模型進(jìn)行擬合:

Henry吸附模型:

Freundlich吸附模型:

Langmuir等溫吸附模型:

式中:e為污染物在固相中的平衡度,mg/kg;e為污染物在液相中的平衡濃度,mg/L;d為污染物在固相和液相中的線性分配系數(shù),L/kg.f是Freundlich分配系數(shù),(mg/kg)/(mg/L),用于表征吸附作用強(qiáng)弱;為無(wú)量綱,可以表征吸附等溫線的非線性程度;m為L(zhǎng)angmuir 飽和吸附量,mg/ kg;是Langmuir吸附常數(shù),L/mg.

熱力學(xué)參數(shù)(Δ0,Δ0)可以根據(jù)溫度計(jì)算來(lái)確定.由等式計(jì)算自由能變化(Δ0).

吉布斯自由能Δ0:

Δ0=-lnd(7)

平衡常數(shù):

熱力學(xué)焓變:

式中:d為吸附平衡常數(shù)或分布系數(shù),L/kg,Δ0為吸附過(guò)程中熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變, kJ/mol;為理想氣體常數(shù);Δ0為吸附焓變,kJ/mol;Δ0為吸附熵變J/ mol/K.

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種微塑料的表征

微塑料顆粒PE和PVC的比表面積、孔體積及孔徑分析參數(shù)見表1.由表1可以看出,PVC顆粒的比表面積大于PE,約為PE比表面積的1.65倍,PVC顆粒的孔體積也較PE顆粒大,而其孔徑略微小于PE.通過(guò)比表面積分析參數(shù),可能會(huì)對(duì)吸附結(jié)果產(chǎn)生一定的影響.

表1 比表面積分析參數(shù)

圖1 PE和PVC顆粒實(shí)物圖及SEM

PE與PVC顆粒實(shí)物及SEM圖如圖1所示,由圖1(a,b)可以看出,PE顆粒呈白色粉末狀,SEM圖呈珠狀顆粒結(jié)構(gòu)且表面較不平整;PVC實(shí)物為米色砂狀顆粒,表面為發(fā)泡狀凸起,結(jié)構(gòu)疏松,存在較多褶皺.

圖2 PE和 PVC的FTIR

PE與PVC的FTIR光譜如圖2所示,圖中,PE在727、1464、2851、2919cm-1出現(xiàn)不同亞甲基—CH2—振動(dòng)(即面內(nèi)搖擺振動(dòng)、彎曲振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)、不對(duì)稱伸縮振動(dòng)) 在1097cm-1處峰對(duì)應(yīng)—C—C—伸縮振動(dòng)峰.圖中,PVC在996cm-1亞甲基—CH2—伸縮振動(dòng),在1111cm-1處峰對(duì)應(yīng)—C—C—伸縮振動(dòng)峰,在1288cm-1處出現(xiàn)—CH2—伸縮振動(dòng).PE與PVC在1636cm-1處存在酯基—COO—伸縮振動(dòng)以及PE在1719cm-1處出現(xiàn)酮基官能團(tuán)C＝O伸縮振動(dòng),這可能是微塑料在環(huán)境中被氧化而形成的基團(tuán)[2].通過(guò)FTIR圖與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果比對(duì),可以證明我們收集的微塑料確實(shí)是PE與PVC[12].

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

兩種微塑料對(duì)TYL的吸附動(dòng)力學(xué)如圖3所示,從圖中可以看出,5mg/L時(shí),TYL在微塑料顆粒上的吸附過(guò)程主要分為3個(gè):在實(shí)驗(yàn)剛開始1h的時(shí)間內(nèi),PE和PVC吸附TYL的累計(jì)吸附量分別達(dá)到總吸附量的48%和65%,可見此階段的吸附是一個(gè)快速吸附的過(guò)程;在之后的35h 時(shí)間內(nèi),吸附緩慢的進(jìn)行著,吸附速率越來(lái)越小;并最終在36h 后達(dá)到吸附的完全平衡. PE的總吸附量達(dá)到620.07mg/kg,而PVC的總吸附量達(dá)到了1532.14mg/kg.因此,PVC的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)PE,吸附量是PE的247%.

圖3 PE和PVC吸附TYL動(dòng)力學(xué)

在30mg/L時(shí),TYL在微塑料顆粒上的吸附過(guò)程同樣分為3個(gè):較短時(shí)間內(nèi)的快速吸附,較長(zhǎng)時(shí)間的緩慢吸附以及最終達(dá)到吸附平衡過(guò)程.達(dá)到吸附平衡后,PE的總吸附量達(dá)到1992.21mg/kg,而PVC的總吸附量達(dá)到了4295.83mg/kg.因此,PVC吸附TYL的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)PE. 這可能是與PVC具有較大的比表面積及較強(qiáng)的孔隙率有關(guān). Lu等[13]研究了水溶液中的Ni2+在碳納米管上的吸附,吸附與比表面積及孔隙率呈正相關(guān).為了明確PE和PVC對(duì)TYL的吸附過(guò)程,分別用拉格朗日一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見表2.從表2可以看出拉格朗日二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果較好(2>0.999).且TYL初始濃度增大后吸附速率k2減小,這可能是與吸附質(zhì)與吸附劑之間的較復(fù)雜的吸附作用有關(guān),尤其是吸附后期微塑料對(duì)TYL的吸附.因此微塑料對(duì)TYL的吸附可能是一個(gè)多相的吸附過(guò)程,且吸附速率隨著初始TYL濃度增大而明顯減小,可能是TYL濃度的升高而增加了分子間的碰撞幾率,從而延長(zhǎng)了TYL與吸附劑活性點(diǎn)位結(jié)合的時(shí)間[14].

表2 TYL在PE、PVC上的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

圖4 顆粒擴(kuò)散模型對(duì)PE、PVC吸附TYL的擬合

此外,為了進(jìn)一步明確TYL在PE和PVC上的吸附過(guò)程,我們用顆粒擴(kuò)散模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了擬合,擬合結(jié)果見圖4所示.由圖可知,顆粒間擴(kuò)散模型能夠較好的擬合吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),擬合的模型曲線不通過(guò)原點(diǎn)(≠0),表明表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散是PE和PVC對(duì)TYL吸附的主要機(jī)理.通過(guò)擬合可以得出吸附過(guò)程有3個(gè)階段,最初的迅速上升階段;第2階段緩慢上升是由于顆粒內(nèi)擴(kuò)散;最終平衡階段是因?yàn)槿芤褐羞^(guò)低的吸附質(zhì)濃度導(dǎo)致顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率減緩造成.即外部擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附質(zhì)分子在吸附劑活性位點(diǎn)上進(jìn)行表面擴(kuò)散[15-16],在前兩個(gè)階段,外部擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行迅速.初期是由于TYL通過(guò)溶液的擴(kuò)散到PE和PVC的外表面,固液兩相的濃度差以及兩種微塑料的多孔結(jié)構(gòu)使得擴(kuò)散迅速進(jìn)行.在第3階段,在微塑料活性位點(diǎn)上的表面擴(kuò)散速率明顯低于外部擴(kuò)散,可見吸附的第3階段是影響吸附速率的主導(dǎo)因素.由圖可知,隨著初始TYL濃度的增大,截距增加,這主要是因?yàn)槲劫|(zhì)濃度的增加增大了吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)擴(kuò)散的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力[17].

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線可以揭示吸附質(zhì)在溶液和吸附劑中的平衡狀態(tài),可以進(jìn)一步明確吸附機(jī)制的發(fā)生.圖5為PE和PVC對(duì)TYL的吸附等溫線.通過(guò)Henry,Langmuir和Freundlich方程擬合了吸附數(shù)據(jù),擬合參數(shù)見表3.從表3中可以看出,Henry和Freundlich模型對(duì)TYL在PE和PVC上的吸附等溫線擬合效果較好,張晶等[18]報(bào)道了TYL在針鐵礦上的吸附,吸附等溫線可以用Freundlich模型較好的擬合,吸附機(jī)制主要以疏水性分配為主.

線性吸附表明兩種微塑料和TYL溶液的兩相之間有著明顯的分配規(guī)律.從表3可以看出,吸附數(shù)據(jù)可以很好地適應(yīng)Henry模型,PE和PVC的2分別為0.986和0.997,PE和PVC上的TYL吸收的d分別為62.75和155.27(L/kg). Freundlich模型是非線性吸附模型,表明微塑料顆粒表面的吸附位點(diǎn)、活性基團(tuán)分布不均勻[19].從表3可以看出吸附等溫線用Freundlich模型擬合的2分別為0.964和0.987.吸附的f分別為131.71和362.06(mg/kg)/ (mg/L),表明兩種微塑料對(duì)TYL的吸附能力排序?yàn)镻E,吸附的主要機(jī)制是疏水性分配作用;值低于1,表明隨著初始濃度的增加吸附趨勢(shì)減小.這可能是由于在吸附過(guò)程中PE和PVC的高能量吸附位點(diǎn)首先被占據(jù),然后隨著吸附的進(jìn)行低能吸附位點(diǎn)再吸附TYL.

圖5 TYL在PE和PVC上的吸附等溫線擬合

表3 TYL在PE和PVC上的吸附等溫線的模型擬合

2.4 吸附熱力學(xué)

溫度的變化可能會(huì)影響吸附劑對(duì)污染物的吸附行為,因此研究不同溫度下PE和PVC對(duì)TYL的吸附,可以進(jìn)一步明確吸附發(fā)生的過(guò)程.從圖6的吸附結(jié)果可以看出兩種微塑料對(duì)TYL的吸附量會(huì)隨溫度從15℃升高到35℃而升高,表明較高的溫度有利于微塑料對(duì)TYL的吸附.

表4 TYL在PE和PVC上TYL吸附的熱力學(xué)參數(shù)

熱力學(xué)參數(shù)(Δ0,Δ0和Δ0)由公式(7)-(9)可以得出,d的值隨著溫度的升高而增加. lnd對(duì)1/關(guān)系如圖7所示,由此計(jì)算出吸附過(guò)程中的熱力學(xué)參數(shù)(見表4),從表中可以看出隨著TYL溫度的的增加Δ0逐漸減小,表明吸附的驅(qū)動(dòng)力由于占用高能吸附位點(diǎn)而降低.在相同溫度下,PVC呈現(xiàn)最高的負(fù)Δ0值,表明PVC的吸附潛力最大.而正Δ0值表明,TYL在兩種微塑料上的吸附與熵增過(guò)程(Δ0>0)相關(guān).Δ0的變化可能表明吸附過(guò)程包括物理吸附(Δ0<40kJ/mol)和化學(xué)吸附(Δ0> 40kJ/mol).而Δ0均小于40kJ/mol,因此兩種微塑料的的吸附主要?dú)w因于物理吸附.另一個(gè)熱力學(xué)參數(shù)熵Δ0用于評(píng)估系統(tǒng)的隨機(jī)性. TYL的吸附破壞了微塑料周圍的水合殼,導(dǎo)致TYL-water-微塑料系統(tǒng)的混亂度增加(Δ0>0),吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的.因而升高溫度有利于提高微塑料對(duì)TYL的吸附效果[20].

圖6 溫度對(duì)PE和PVC吸附TYL的影響

圖7 TYL在PE和PVC上吸附的lnKd和1/T的關(guān)系

2.5 微塑料吸附TYL前后的FTIR變化

PE及PVC吸附TYL前后的FTIR圖如圖8所示,從圖中可以看出PE吸附TYL在621cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的C-N伸縮振動(dòng),該官能團(tuán)是TYL的特征峰,證明有TYL被吸附在PE表面.在2400cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的-CO-官能團(tuán),該新出現(xiàn)的官能團(tuán)說(shuō)明PE對(duì)TYL的吸附,除物理吸附外還可能存在一定的化學(xué)吸附.而PVC對(duì)TYL的吸附也存在類似情況,在2400cm-1處都出現(xiàn)了新的伸縮振動(dòng).

圖8 PE和PVC反應(yīng)前后的FTIR

3 結(jié)論

3.1 兩種微塑料對(duì)泰樂(lè)菌素均有一定的吸附能力,PVC的吸附能力大于PE.吸附與塑料的比表面積及孔隙率有關(guān).

3.2 二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒擴(kuò)散模型能夠很好地描述微塑料對(duì)泰樂(lè)菌素的吸附動(dòng)力學(xué),吸附等溫線可以用Henry模型和Freundlich模型較好的擬合.微塑料對(duì)泰樂(lè)菌素的吸附隨著溫度的升高而增加,吸附是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的吸熱過(guò)程.

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Sorption kinetics and thermodynamics study of tylosin by microplastics.

CHEN Shou-yi1, GUO Xue-tao2*, PANG Jing-wen1

(1.School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, AnHui Huainan 232001, China；2.College of Natural Resources and Environment, Northwest Agriculture and Forestry University, Yangling 712100, China)., 2018,38(5)：1905~1912

Tylosin (TYL) was wsed as one representative organic pollutant, the sorption performance and mechanism of tylosin on two micro-plastics polyethylene (PE) and polyvinyl chloride (PVC) was systematically investigated. The sorption capacity of PVC was higher than that of PE. The results showed that the sorption of TYL on MPs reached equilibrium at 36h, and the sorption kinetics fitted pseudo-second-order kinetics well. The particle diffusion model showed that the surface sorption and particle diffusion model was the main mechanism for both PE and PVC. The sorption isotherm was consistent with Henry model, the results showed that the sorption of tylosin on PE and PVC had obvious distribution. The sorption thermodynamics showed such process was spontaneous. This study provided formation of pollutants in the natural environment.

micro-plastics；sorption；tylosin；kinetics；thermodynamics

X131

A

1000-6923(2018)05-1905-08

2017-10-13

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41503095)

* 責(zé)任作者, 副教授, guoxuetao2005@nwsuaf.edu.cn

陳守益(1993-),男,安徽安慶人,安徽理工大學(xué)碩士研究生,從事有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化的研究.