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        CaO2投加量及投加方式對剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生短鏈脂肪酸的影響

        2018-05-26 01:41:11桂肖山王澤茜李詠梅
        中國環(huán)境科學(xué) 2018年5期
        關(guān)鍵詞:產(chǎn)酸厭氧發(fā)酵活性污泥

        桂肖山,徐 闖,王澤茜,平 倩,李詠梅

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        CaO2投加量及投加方式對剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生短鏈脂肪酸的影響

        桂肖山,徐闖,王澤茜,平倩,李詠梅*

        (同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

        以污水處理廠剩余活性污泥作為研究對象,在中溫條件下,按照不同投加量和投加方式投加過氧化鈣(CaO2)進行預(yù)處理,考察其對污泥發(fā)酵產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷的影響,以期確定CaO2最佳投加量和投加方式.結(jié)果表明,在(35±1)℃條件下,投加CaO2可提高剩余污泥發(fā)酵液pH值,從而促進有機物的快速溶出.在同樣投加劑量條件下,一次性投加比多次投加更有利于污泥的溶解以及短鏈脂肪酸的積累.當一次性投加0.2g CaO2/g VSS時,發(fā)酵液中乙酸濃度在第7d達到最高值(169mg COD/g VSS),同時乙酸在6種主要酸中所占比例達到最大(71.0%).與一次性投加方式相比較,多次投加CaO2對產(chǎn)甲烷的抑制作用較小,不利于SCFAs的積累.

        過氧化鈣;剩余污泥;厭氧發(fā)酵;投加量;投加方式

        目前,世界范圍內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的污水處理方法是活性污泥法.活性污泥工藝歷經(jīng)100多年的研究和應(yīng)用,演變出多種各具特色的運行方式,但各種運行方式都難以避免大量剩余污泥的產(chǎn)生[1].據(jù)估算,我國城市污水處理廠每年排放的污泥量(干重)大約為900萬t,占我國總固體廢棄物量的3.2%,而且年增長率大于10%[2],其處理處置費用通常占污水處理總成本的20%~50%[3].剩余活性污泥的處理和處置成本較高,是污水處理廠操作運營的主要難題之一.剩余活性污泥中有機物含量高,若能對其進行回收利用,將節(jié)約成本并達到污泥減量化、資源化的目的[2-4].厭氧發(fā)酵是目前應(yīng)用最為廣泛的剩余活性污泥處理方法之一.剩余活性污泥厭氧發(fā)酵一般包括水解、產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷三個階段.增強水解和產(chǎn)酸的效果并抑制產(chǎn)甲烷過程,可以達到累積揮發(fā)性短鏈脂肪酸(包括乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸)的目的[5].揮發(fā)性短鏈脂肪酸可作為外加碳源應(yīng)用于污水處理廠的生物反硝化脫氮和生物除磷過程,并取得良好的效果,從而為緩解我國城市尤其是南方城市污水處理廠碳源不足的問題提供可行方案[2-6].

        過氧化鈣(CaO2)是一種白色或淺黃色固體粉末,在潮濕介質(zhì)中可緩慢釋放出O2(式1).其溶解于水生成H2O2和Ca(OH)2(式2),理論上1g CaO2可釋放出0.47g H2O2和1.03g Ca(OH)2[7]. H2O2和Ca(OH)2都具有促進污泥溶解,提高厭氧發(fā)酵速率的功能,而且H2O2通過產(chǎn)生羥基自由基等活性氧自由基還可以氧化污泥中的難降解有機物[8].近年來對于剩余污泥預(yù)處理的研究表明,采用CaO2既可促進剩余污泥厭氧發(fā)酵的水解和產(chǎn)酸階段,并有效抑制其產(chǎn)甲烷階段,亦可降解多種吸附在污泥表面的有毒難降解有機物,從而提高污泥發(fā)酵液的質(zhì)量[8-9].

        2CaO2+2H2O?O2+2Ca(OH)2(1)

        CaO2+2H2O?H2O2+Ca(OH)2(2)

        本研究以CaO2作為添加劑對剩余污泥進行預(yù)處理,研究不同CaO2投加量和投加方式對厭氧發(fā)酵的影響,重點考察其對于剩余污泥產(chǎn)生短鏈脂肪酸的影響,以期確定有利于污泥產(chǎn)酸的最佳CaO2投加量和投加方式.

        1 材料與方法

        1.1 剩余污泥來源與性質(zhì)

        表1 剩余活性污泥及上清液初始性質(zhì)

        注:除pH值外,其余指標單位均為mg/L.

        剩余活性污泥取自上海曲陽污水廠回流泵房,經(jīng)沉淀濃縮24h后,棄去上清液,并過1mm′1mm的篩網(wǎng)以除去其中的雜質(zhì)顆粒.濃縮污泥經(jīng)離心后取上清液分別測定pH值、NH4+-N、PO43--P、總短鏈脂肪酸(TSCFA)、總懸浮固體(TSS)、揮發(fā)性懸浮固體(VSS)等指標.剩余污泥初始性質(zhì)如表1.

        1.2 CaO2投加量和投加方式對剩余污泥厭氧消化的影響試驗

        為分別探究相同投加方式下不同投加量、相同投加量下不同投加方式對污泥厭氧消化的影響,共設(shè)置8組實驗,同時設(shè)不投加CaO2組作為對照,如表2所示.

        表2 不同實驗組CaO2投加量與投加方式

        在每組試驗中,取450mL剩余活性污泥于600mL鹽水瓶中,按表2投加CaO2,鹽水瓶上方的空氣通過氮吹去除,使用橡膠塞封口以維持厭氧環(huán)境,每組實驗設(shè)置兩個平行,放置在恒溫搖床(35±1)℃中進行厭氧發(fā)酵,轉(zhuǎn)速設(shè)置為120r/min.定期取樣測定厭氧發(fā)酵氣體中CH4含量及污泥上清液中的pH值、SCOD、SCFAs、NH4+-N的含量.

        1.3 分析測試方法

        pH值的測定使用Cyberscan510型pH計(Eutech, Singapore),在泥水混合物取樣前將探頭伸入鹽水瓶中測定.泥水混合物取樣后以10000r/min離心15min,取上清液測定SCOD、NH4+-N,上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾至1.5mL氣相小瓶中,加入0.1μL3%的磷酸溶液后測定SCFAs. TSS、VSS、SCOD、NH4+-N采用國家標準方法測定[10].SCFAs采用氣相色譜儀(Agilent GC6890)測定[11].CH4含量采用裝配有熱導(dǎo)池檢測器的GC-14B氣相色譜儀測定[11].

        2 結(jié)果與討論

        2.1 污泥發(fā)酵液pH值的變化

        加入CaO2后,8個實驗組發(fā)酵液的pH值整體呈現(xiàn)出先升高后下降趨勢,pH值至第13d達到穩(wěn)定,且最終pH值皆在7.1~7.5之間(圖1).這是由于加入CaO2后,CaO2與水反應(yīng)產(chǎn)生Ca(OH)2,使pH值迅速上升,之后由于厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸作用,pH值逐漸下降,直至酸堿度達到平衡,pH值趨于穩(wěn)定.從總體趨勢來看,CaO2投加量越大,pH值變化越大.原因為隨著CaO2投加量增加,污泥中產(chǎn)生的Ca(OH)2的量也等量增加,因此pH值增加.對照組由于未進行預(yù)處理,不能快速有效地破壞細胞壁,水解產(chǎn)酸速度相對較慢,因此pH值只在發(fā)酵初期略微下降,發(fā)酵5d后則在6.75附近波動.

        圖1 不同CaO2投加量和投加方式下污泥發(fā)酵液pH值的變化

        2.2 污泥發(fā)酵液SCOD的變化

        由圖2可見,發(fā)酵液中SCOD變化趨勢受不同CaO2投加量和投加方式的顯著影響. 16d內(nèi)CaO2投加量較大(0.2~0.3g/g VSS)時發(fā)酵液中的SCOD明顯高于CaO2投加量較少(0.1g/g VSS)時的SCOD濃度.當CaO2投加量較大時,SCOD在3d內(nèi)呈快速上升趨勢,之后10d內(nèi)保持緩慢上升趨勢,10d后開始下降.

        圖2 不同CaO2投加量和投加方式下污泥發(fā)酵液SCOD的變化

        這是由于發(fā)酵液中SCOD累積量由其產(chǎn)生速率及消耗速率決定. CaO2投加3d內(nèi),較強堿性發(fā)酵液使得剩余活性污泥的水解進程加快,促進分解污泥的胞外聚合物(EPS)[12-13].EPS的分解使得污泥細胞暴露在堿性pH值環(huán)境中,此時,堿預(yù)處理生成的OH·可進一步促進污泥細胞壁、細胞膜、細胞核等細胞器的分解[13].同時,投加的CaO2與水反應(yīng)生成的H2O2可促進污泥水解進程[14],從而使其SCOD迅速上升.而CaO2投加量較小時, SCOD在前3d積累,此后變化趨勢較為緩和,10d后開始下降.此趨勢可能的原因是過低的CaO2投加量不足以提供堿性環(huán)境及氧化劑,故發(fā)酵液中SCOD的積累和消耗速率都比較低. Neyens[14]及Tokumura等[15]研究顯示,剩余污泥厭氧發(fā)酵液中SCOD來自于細菌胞內(nèi)物質(zhì)及EPS,較強堿條件下污泥細胞顆粒被破壞,從而釋放出胞內(nèi)物質(zhì)[14];而根據(jù)Yu等[16]的研究,胞外聚合物中含有大量水解酶,因此隨著投加的CaO2促進溶解胞外聚合物,水解酶被大量釋放至發(fā)酵液中[9],從而加快其中SCOD的積累過程.圖2還表明,同樣CaO2投加量下,一次性投加產(chǎn)生的SCOD量最大,投加分次越多,產(chǎn)生的SCOD量越少.

        2.3 污泥發(fā)酵液中NH4+-N的變化

        實驗顯示,隨著時間的推移,污泥發(fā)酵液中的NH4+-N濃度整體呈現(xiàn)出上升趨勢(圖3).高劑量、一次性投加CaO2的實驗組發(fā)酵液中NH4+-N濃度高于低劑量、分次投加CaO2的發(fā)酵液中NH4+-H濃度.發(fā)酵時間達16d時,一次性投加0.3g CaO2/g VSS的條件下,發(fā)酵液中NH4+-N濃度最高,為271mg/L;對照組發(fā)酵液NH4+-N濃度最低,為168mg/L.因此CaO2溶于水產(chǎn)生的較強堿性和強氧化劑共同作用促進了污泥水解發(fā)酵以及NH4+-N的產(chǎn)生和釋放.污泥發(fā)酵液中的氨氮后續(xù)需要進一步處理或資源化利用.

        圖3 不同CaO2投加量和投加方式下污泥發(fā)酵液NH4+-N的濃度變化

        2.4 污泥發(fā)酵液TSCFA和CH4產(chǎn)量的變化

        不同CaO2投加量和投加方式對污泥發(fā)酵液TSCFA的影響如圖4所示.各組TSCFA產(chǎn)生量在發(fā)酵初期迅速增大,在5~8d后開始下降(圖3~圖5).當CaO2投加量一定、而投加次數(shù)不同時,一次投加在前7d產(chǎn)生的TSCFA高于多次投加的情形,而7d之后TSCFA濃度下降幅度也明顯快于多次投加CaO2時發(fā)酵液中TSCFA濃度.根據(jù)前面的分析,一次投加CaO2時短時間內(nèi)產(chǎn)生的H2O2和Ca(OH)2更多,較強的堿性和氧化性有利于破壞細胞壁,促進污泥水解產(chǎn)酸[17-18],而同樣CaO2投加量分多次投加會使條件更溫和,污泥SCOD降低,從而產(chǎn)酸量也減少.

        圖4 不同CaO2投加量和投加方式時污泥發(fā)酵液中TSCFA的變化

        (a)投加量為0.1g CaO2/g VSS,(b)投加量為0.2g CaO2/g VSS, (c)投加量為0.3g CaO2/g VSS

        當一次投加時,CaO2投加量為0.2g/g VSS和0.3g/g VSS的實驗組發(fā)酵液中TSCFA濃度大大高于投加量為0.1g/g VSS實驗組及對照組,而投加0.2g/g VSS的發(fā)酵液在5~10d中產(chǎn)生的TSCFA高于CaO2投加量為0.3g/g VSS的發(fā)酵液.特別是當一次性投加0.2gCaO2/g VSS時,發(fā)酵液中TSCFA的濃度在第7d達到所有實驗組的最高值1152mg/L.這是由于投加0.2和0.3g/g VSS時發(fā)酵液初始pH值較大,有利于破壞污泥絮體和細胞壁并促進有機物的降解[15,17,19],從而促進水解過程產(chǎn)生的氨基酸和單糖轉(zhuǎn)化為SCFA[18].根據(jù)前面對于pH值變化的分析,投加0.3g CaO2/gVSS時發(fā)酵液的堿性過強.Chen等[5]的研究表明,強堿性環(huán)境下產(chǎn)酸菌的活性和水解酶及產(chǎn)酸酶的活性受到抑制,繼而阻礙了TSCFA的積累過程,因此投加0.3g CaO2/gVSS時TSCFA的產(chǎn)生量反而小于投加0.2g CaO2/ gVSS的實驗組.所以投加0.2g CaO2/g VSS產(chǎn)生的堿性和氧化性較合適,為產(chǎn)酸菌提供了更好的環(huán)境.

        圖5 不同CaO2投加量和投加方式下污泥發(fā)酵產(chǎn)生CH4的變化

        各組污泥發(fā)酵過程中CH4產(chǎn)生量與對應(yīng)上清液pH值及其TSCFA產(chǎn)生量呈現(xiàn)出較緊密的關(guān)聯(lián)性.投加CaO2后,低劑量、分次投加CaO2的實驗組CH4產(chǎn)量明顯高于高劑量、一次性投加CaO2的實驗組CH4產(chǎn)量(圖5).對照圖1中各組發(fā)酵液pH值變化趨勢可知,采取高劑量、一次性投加CaO2的實驗組在1~10d內(nèi)造成污泥發(fā)酵上清液pH值較高,強烈抑制了甲烷菌的活性,而在投加后10~16d,CH4產(chǎn)生速率才開始顯著增加,這是由于CaO2投加10d后,pH值降至7.8以下,有利于甲烷菌的恢復(fù),且此階段發(fā)酵液中積累了較多TSCFA,因此CH4轉(zhuǎn)化速率加快,進而造成TSCFA的消耗,對應(yīng)圖4中TSCFA在產(chǎn)CH4受抑制時呈現(xiàn)持續(xù)增加趨勢,而在CH4產(chǎn)量上升時呈下降趨勢.

        2.5 污泥發(fā)酵液中各種短鏈脂肪酸的變化

        為了確定最合適的CaO2投加量和投加方式,選取一次投加0.1g CaO2/g VSS,一次投加0.2g CaO2/g VSS,兩次投加0.2g CaO2/g VSS,一次投加0.3g CaO2/g VSS四種投加方式,結(jié)合對照組進行各種SCFA產(chǎn)量分析.如圖6所示,乙酸是產(chǎn)量最高的酸,丙酸和異戊酸居于其次.和對照組各種SCFA產(chǎn)量相比,四種投加方式都使得發(fā)酵液中各種SCFA產(chǎn)量大幅度提升,其中以乙酸積累量最為顯著.另一方面,不同CaO2投加方式都造成乙酸在5~7d內(nèi)迅速積累,投加0.1g CaO2/g VSS和0.2g CaO2/g VSS分兩次投加時發(fā)酵液5d之后乙酸含量迅速降低;一次性投加0.2g CaO2/g VSS時,發(fā)酵液中乙酸含量在7~16d保持較緩和的下降速度,而投加0.3g CaO2/g VSS時,乙酸濃度幾乎沒有下降,此現(xiàn)象與該條件下甲烷產(chǎn)量很低相對應(yīng),說明投加0.3g CaO2/g VSS時嚴重抑制了利用乙酸的甲烷菌活性.作為一種結(jié)構(gòu)簡單的小分子脂肪酸,乙酸可被甲烷菌直接分解生成CH4和CO2氣體[20],而由于投加高劑量CaO2產(chǎn)生的高pH值環(huán)境對于甲烷菌活性有很強的抑制作用,故一次性投加過高劑量CaO2會抑制甲烷菌,使得乙酸在發(fā)酵液中積累.不同CaO2投加方式中,一次投加0.2gCaO2/g VSS時,發(fā)酵液中乙酸濃度在第7d達到所有組別中的最高值,為169mg COD/g VSS(818mg/L),且乙酸在6種主要酸中所占比例同時達到最大,為71.0%.

        圖6 不同CaO2投加量和投加方式下污泥發(fā)酵液中各種SCFA的變化

        (A:乙酸; P:丙酸; iso-B:異丁酸; n-B:正丁酸; iso-V:異戊酸; n-V:正戊酸) (a) 對照組, (b) 一次投加0.1g CaO2/g VSS, (c)一次投加0.2g CaO2/g VSS, (d)兩次投加0.2g CaO2/g VSS,(e)一次投加0.3g CaO2/g VSS

        肖本益等人[21]對于初始VSS為6190mg/L, SCOD為113.7mg/L的剩余污泥采用6mol/L NaOH進行堿處理,得到發(fā)酵液中VFA濃度約為38.8mg COD/g VSS (240mg/L).本研究中投加CaO2可同時產(chǎn)生強氧化物質(zhì)H2O2[14],且瞬時產(chǎn)生的OH·可有效破壞污泥細胞EPS和細胞器[13],故相比普通堿預(yù)處理法中只能依靠堿性破壞污泥結(jié)構(gòu)和促進厭氧發(fā)酵,CaO2的投加明顯提升了污泥的產(chǎn)酸能力.且按照一次性0.2gCaO2/g VSS的投加方式有利于獲取產(chǎn)量大、乙酸含量高的酸性發(fā)酵液.

        3 結(jié)論

        3.1 加入CaO2后,污泥pH值快速上升,3d后隨著TSCFA的產(chǎn)生呈下降趨勢,13d后穩(wěn)在7.1~ 7.5.

        3.2 CaO2顯著促進剩余污泥在中溫條件下(35±1)℃的水解產(chǎn)酸,表現(xiàn)為污泥發(fā)酵液SCOD、NH4+-N及TSCFA明顯升高.

        3.3 與一次性投加CaO2相比,多次投加CaO2使得發(fā)酵液pH值及氧化性變化幅度更加緩和,相對溫和的條件不利于SCFAs的積累.

        3.4 投加CaO2使污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的SCFAs中乙酸含量最高、濃度變化幅度最大.投加方式為一次性投加0.2g CaO2/g VSS時,發(fā)酵液中乙酸濃度在第7d達到最高值(169mg COD/g VSS),同時乙酸在主要酸中所占比例達到最大,為71.0%.

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        Effects of the dosage and dosing methods of CaO2on the production of short-chain fatty acids produced during anaerobic fermentation of waste activated sludge.

        GUI Xiao-shan, XU Chuang, WANG Ze-qian, PING Qian, LI Yong-mei*

        (State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2018,38(5):1785~1791

        CaO2was added under mesophilic conditions for the pretreatment of waste activated sludge (WAS) obtained from wastewater treatment plants (WWTP). The effects of CaO2dosage and dosing methods on the acidification and methane production during anaerobic fermentation were evaluated. The aim was to find the optimum dosage and dosing method of CaO2for obtaining short chain fatty acids (SCFAs) from WAS. The results indicated that at (35±1)℃, CaO2addition could remarkably increase pH of the supernatant, thus accelerating the release of organic matters. Given the constant dosage, the once-and-for-all dosing of CaO2could enhance the solubilization of WAS and the accumulation of SCFAs much more effectively than multiple dosing of CaO2. When CaO2was dosed at 0.2g/g VSS for once, the acetic acid concentration witnessed its highest level (169mg COD/g VSS) on day 7 and accounted for 71.0% of the total SCFAs, eclipsing all the other acids. Compared with the once-and-for-all dosing method, multiple dosing of CaO2resulted in less accumulation of SCFA due to weaker inhibition of methane production.

        CaO2;waste activated sludge;anaerobic fermentation;dosage;dosing methods

        X703

        A

        1000-6923(2018)05-1785-07

        2017-10-09

        國家自然科學(xué)基金資助項目(51578392);2015年國家大學(xué)生創(chuàng)新項目(0400107139)

        * 責(zé)任作者, 教授, liyongmei@#edu.cn

        桂肖山(1997-),男,安徽蕪湖人,同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境工程系本科學(xué)生,主要從事污水處理與資源化研究.

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