劉 晶,熊志波,2*,周 飛,金 晶,陸 威,張 磊

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新型鈰鎢鈦復(fù)合氧化物催化還原脫硝機(jī)理

劉 晶1,熊志波1,2*,周 飛1,金 晶1,陸 威1,張 磊3

(1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,上海 200093；2.上海理工大學(xué),流動(dòng)控制與仿真重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200093；3.華能石島灣核電有限公司,山東 榮成 264312)

利用水熱共沉淀法制備了鈰鎢鈦復(fù)合氧化物催化劑,考察了H2O2絡(luò)合修飾對(duì)其催化脫硝轉(zhuǎn)化頻率(TOF)的影響;并借助傅里葉原位紅外光譜儀研究了H2O2絡(luò)合修飾后鈰鎢鈦復(fù)合氧化物的催化脫硝機(jī)理.結(jié)果表明:H2O2絡(luò)合修飾可增強(qiáng)鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面Br?nsted酸位強(qiáng)度,提高其表面NH3低溫吸附和中低溫NH3-SCR脫硝性能,400 ℃時(shí)其NO催化脫除頻率TOF高達(dá)0.658s-1;NH3和NO在H2O2絡(luò)合修飾后鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,其表面催化脫硝反應(yīng)主要為吸附態(tài)NH3、NH2和NH4+與氣態(tài)NO+O2的反應(yīng),其低溫NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理遵循Eley-Rideal(E-R)機(jī)理.

選擇性催化還原脫硝；鈰鎢鈦復(fù)合氧化物；H2O2絡(luò)合修飾；轉(zhuǎn)化頻率；脫硝機(jī)理

因脫硝性價(jià)比高,氨選擇性催化還原脫硝(NH3-SCR)已成為燃煤電廠等固定源或移動(dòng)源氮氧化物排放控制的主要技術(shù),其技術(shù)核心為催化劑.目前,商業(yè)SCR脫硝催化劑為釩鎢鈦系列催化劑,已應(yīng)用于燃煤電廠等氮氧化物排放控制,但其存在脫硝溫度窄、釩有毒,易升華脫落等問(wèn)題[1-2].因此,開發(fā)一種中低溫脫硝性能良好的新型環(huán)境友好型SCR脫硝催化劑意義重大.與釩鎢鈦系列催化劑相比,稀土鈰基催化劑具有反應(yīng)溫度窗口寬、脫硝效率高,優(yōu)化潛力大等優(yōu)點(diǎn)[3-4],是一種極具開發(fā)潛力的新型燃煤電廠催化脫硝催化劑.前人研究表明:鈰易與其他元素相互作用,形成具有高氧化還原性能活性氧和豐富的酸性位點(diǎn),且制備方法、參數(shù)是影響鈰基催化劑SCR脫硝性能的重要因素[5-10],H2O2作為一種強(qiáng)氧化劑,常用于制備金屬氧化物以優(yōu)化其表面氧含量,提高其氧化還原性能,如利用H2O2氧化性及其與Ti4+離子絡(luò)合反應(yīng)特性,添加H2O2修飾有效提高了納米TiO2晶體的催化反應(yīng)性能[11].

表面氧含量是影響催化劑SCR脫硝性能的一個(gè)重要因素[12-13].因此,為了進(jìn)一步提高鈰鎢鈦復(fù)合氧化物中低溫NH3-SCR脫硝性能,本文考察了H2O2絡(luò)合修飾對(duì)鈰鎢鈦復(fù)合氧化物NH3-SCR脫硝性能的促進(jìn)作用,并借助傅里葉原位紅外分析儀探討了H2O2修飾后鈰鎢鈦復(fù)合氧化物的NH3-SCR脫硝機(jī)理;本文研究結(jié)果可為鈰基脫硝催化劑的進(jìn)一步優(yōu)化和工業(yè)應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 催化劑制備

利用水熱共沉淀法制備H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物催化劑[10,14-18].將硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O,分析純,國(guó)藥集團(tuán))、硫酸鈦(Ti(SO4)2,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán))和偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·nH2O,昆山興邦鎢鉬科技有限公司)依次溶于三口燒瓶中,得到混合溶液,攪拌30min后,再逐步滴加2mLH2O2(1mol/L,醫(yī)用,江西草珊瑚消毒用品有限公司)水溶液,混合溶液逐漸由淡黃色變?yōu)樽仙?H2O2與Ti4+絡(luò)合所致);加入過(guò)量尿素,控制 Ce:W:Ti:尿素物質(zhì)的量比為20: 10:100:1250;將混合溶液置于90℃水浴槽,水熱10h,得到共沉淀產(chǎn)物;將沉淀物過(guò)濾、洗滌至中性,置于烘干箱105℃烘干30min后,將干濾餅置于馬弗爐550℃煅燒活化5h;最后將催化劑壓片,破碎,篩分40~60目備用.鈰鎢鈦復(fù)合氧化物制備方法同H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物制備,制備過(guò)程未添加H2O2水溶液.

1.2 催化劑表征

X 射線光電子能譜(XPS)分析采用Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB -250 型電子能譜儀,使用單色化Al Kα (光子能量為1486.7eV)陽(yáng)極靶,分析使用C1s結(jié)合能 (284.8eV)進(jìn)行校準(zhǔn).NH3程序升溫脫附測(cè)試(NH3-TPD)在AutoChem Ⅱ吸附儀上進(jìn)行,使用TCD檢測(cè)器.首先稱取100mg樣品在氦氣氣氛下500℃預(yù)處理1h,冷卻至100℃,通入20vol.% NH330min,然后通入氦氣吹掃1h,最后以10℃/min的升溫速率升至500℃.利用原位紅外吸收光譜儀(Thermo Nicolet iS50FT-IR)對(duì)H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物催化劑的NH3-SCR脫硝機(jī)理進(jìn)行研究,實(shí)驗(yàn)用液氮冷卻MCT/A檢測(cè)器,掃描波長(zhǎng)4000~800cm-1,掃描次數(shù)16次/s,分辨率4.0,配備原位漫反射反應(yīng)池(Harrick Scientific),反應(yīng)池為銅制樣品杯,使用程序控溫電加熱.

1.3 催化劑活性測(cè)試

采用石英管固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)測(cè)試催化劑NH3-SCR脫硝性能,利用NO、N2和O2模擬煙氣,以NH3為還原劑、99.99%N2為平衡氣,其中,NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為0.1%,O2體積分?jǐn)?shù)3%.每 次活性測(cè)試時(shí)催化劑量為0.1g,煙氣流量為2000mL/min,空速比1,200L/(g·h).利用賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Model 60多組分煙氣分析儀測(cè)量進(jìn)出口NO和NO2濃度,催化劑NO轉(zhuǎn)化率根據(jù)以下公式計(jì)算:

=[NO(in)-NO(out)]/[NO(in)] (1)

式中:NO(in)是催化劑活性段入口處NO濃度, ppm, NO(out)是催化劑活性段出口處NO濃度, ppm, NO=NO+NO2.

2 結(jié)果與分析

2.1 H2O2絡(luò)合修飾對(duì)鈰鎢鈦復(fù)合氧化物脫硝的影響

TOF是衡量催化劑催化反應(yīng)的速率,常用來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的性能, Ce為鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面NH3-SCR反應(yīng)主要活性位;以Ce3+和Ce4+兩種形式存在,但為了計(jì)算方便,以CeO2為基準(zhǔn)計(jì)算TOF值,計(jì)算公式如下[19].

式中:NO為NO轉(zhuǎn)化率;NO為NO流速, mol/s;CeO2為CeO2分子量;為催化劑質(zhì)量, 0.1g; XCeO2表示活性分子CeO2在催化劑表面所占的比例,由XPS表征得到.

借助一維管式石英管脫硝實(shí)驗(yàn)臺(tái)和XPS測(cè)試得到H2O2絡(luò)合修飾前、后鈰鎢鈦復(fù)合氧化物NO轉(zhuǎn)化率及表面元素濃度分布,如表1所示.利用式(2)計(jì)算得到兩種催化劑表面NH3-SCR反應(yīng)TOF值(圖1).由圖可知:鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面NH3-SCR脫硝反應(yīng)TOF值隨活性溫度升高而增大;H2O2絡(luò)合修飾可明顯提高其NO催化脫除TOF值,400℃時(shí)H2O2絡(luò)合修飾可將鈰鎢鈦復(fù)合物催化TOF值約增大至原來(lái)的2.72倍,達(dá)0.658s-1.H2O2易與Ti4+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),形成[TiO(H2O2)]2+絡(luò)合離子[20],因此,鈰、鎢、鈦離子混合溶液加入H2O2后,其迅速與Ti4+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),可能導(dǎo)致鈰鎢鈦復(fù)合氧化物微觀結(jié)構(gòu)改變,提高其NH3-SCR脫硝性能[21].

表1 H2O2絡(luò)合修飾對(duì)催化劑NOx脫除率及表面鈰元素濃度的影響

圖1 H2O2絡(luò)合修飾對(duì)鈰鎢鈦復(fù)合氧化物脫硝的影響

2.2 H2O2絡(luò)合修飾對(duì)鈰鎢鈦復(fù)合氧化物催化劑表面NH3吸附性能的影響

表面酸性位點(diǎn)強(qiáng)度是影響催化劑NH3-SCR脫硝性能的一個(gè)重要因素[22],利用NH3程序升溫脫附(TPD)表征了H2O2絡(luò)合修飾對(duì)鈰鎢鈦復(fù)合氧化物NH3吸附強(qiáng)度的作用規(guī)律(圖2).鈰鎢鈦復(fù)合氧化物催化劑NH3脫附曲線呈現(xiàn)典型雙峰結(jié)構(gòu)(高溫脫附峰和低溫脫附峰),其高溫脫附峰歸屬于吸附于Lewis酸位NH3脫附峰,低溫脫附峰為Br?nsted酸位所脫附NH3脫附峰[23-25];H2O2絡(luò)合修飾可提高鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面Br?nsted酸位強(qiáng)度,但對(duì)其Lewis酸位有一定的抑制作用;可見,H2O2絡(luò)合修飾可提高NH3在鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面的低溫吸附,促進(jìn)其中低溫NH3-SCR脫硝性能.為了揭示H2O2絡(luò)合修飾新型鈰鎢鈦復(fù)合氧化物催化劑NH3-SCR脫硝機(jī)理,本文利用傅里葉原位漫反射(DRIFTS)測(cè)試了其表面NH3、NO和O2反應(yīng)路徑.

圖2 H2O2絡(luò)合修飾對(duì)鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面酸位影響

2.3 H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物NH3- SCR脫硝機(jī)理

2.3.1 催化劑表面NH3吸附性能 圖3(A)給出了不同溫度下H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化催化劑表面NH3吸附的紅外光譜.200 ℃時(shí),催化劑表面存在9個(gè)典型的紅外吸收峰,分別位于1199, 1252, 1440, 1599, 1673, 3162, 3250, 3373和3649cm-1,其中,1199, 1252, 1599, 3162和3250cm-1為催化劑表面Lewis酸位吸附NH3中N-H鍵的振動(dòng)光譜,1440和1673cm-1處吸收峰為其Br?nsted酸位NH4+離子中N-H鍵的變形振動(dòng),3373cm-1則為催化劑表面NH2基團(tuán)吸收峰[26-32].可見,低溫時(shí)NH3在H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面以吸附態(tài)NH3、NH2和NH4+形式存在;當(dāng)溫度由200℃升至350℃,催化劑表面NH3吸附峰快速衰減;且1440cm-1處歸屬于Br?nsted酸位NH4+吸收光譜衰減最為迅速;這表明:升高溫度會(huì)促使NH3在催化劑表面Lewis和Br?nsted酸位上的吸附降低,且低溫時(shí)升溫對(duì)H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面Br?nsted酸位NH4+吸附離子的脫附作用更強(qiáng).

2.3.2 催化劑表面NO吸附性能 不同吸附溫度下H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面NO+O2吸附的紅外光譜如圖3(B)所示.200℃時(shí),NO+O2在H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面主要吸附形成雙齒硝酸鹽(1284和1358cm-1)和橋式硝酸鹽(1171和1610cm-1)[33-36],且在3208, 3301, 3525和3655cm-1處存在紅外吸收光譜,為催化劑表面OH基團(tuán)與NO反應(yīng)形成的NO2振動(dòng)峰[37];當(dāng)溫度由200℃增至250℃時(shí),NO+O2吸附于H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面在1610cm-1處紅外光譜消失,并在1572cm-1(雙齒硝酸鹽)和1703cm-1(-N2O4基團(tuán))處出現(xiàn)新的紅外吸收峰[38-39];可見,溫度由200℃增至250℃會(huì)導(dǎo)致催化劑表面形成的橋式硝酸鹽分解,并形成雙齒硝酸鹽和-N2O4中間產(chǎn)物.當(dāng)溫度由250℃逐漸增至350℃時(shí),H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面NO+O2吸附在1610cm-1處紅外光譜譜峰重新出現(xiàn),但其強(qiáng)度低于200℃時(shí)1610cm-1處紅外光譜譜峰強(qiáng)度,且在1530cm-1處出現(xiàn)亞硝酰基紅外吸收峰;因此,溫度升高會(huì)促使H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面NO+O2吸附形成的部分橋式硝酸鹽分解為亞硝?；鵞26].

圖3 不同溫度下H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面NH3和NO+O2吸附的原位紅外圖譜

2.3.3 催化劑表面NH3-SCR暫態(tài)應(yīng)答反應(yīng)過(guò)程 圖4(A)為200℃時(shí)催化劑表面預(yù)吸附NH3后通入NO+O2吸附反應(yīng)過(guò)程.由圖可知: 當(dāng)催化劑表面吸附NH3飽和后,其表面1206, 1243, 1436, 1574, 1662, 3250, 3360和3656cm-1存在明顯的紅外吸收光譜;其中,1206和1243cm-1為吸附于催化劑表面Lewis酸位上NH3吸收光譜峰;1574, 3150, 3250和3360cm-1為吸附于催化劑表面Lewis酸位上NHi基團(tuán)的N-H振動(dòng)峰;1436, 1662和3656cm-1為吸附于催化劑表面Br?nsted酸位NH4+[40-42].當(dāng)切斷NH3并N2吹掃后,通入NO+O220s時(shí),吸附于催化劑表面Br?nsted酸位NH4+(1662和3656cm-1)和Lewis酸位NH(1206, 1243, 1574, 3150, 3250和3360cm-1)的紅外吸收峰迅速衰減直至消失;并出現(xiàn)雙齒硝酸鹽(1276和1540cm-1)、橋式硝酸鹽(1615cm-1)和M-NO2(1348cm-1)的紅外吸收峰;且當(dāng)通入NO+O2滿5min后,吸附于1436cm-1處Br?nsted酸位的NH4+消耗完全;可見:當(dāng)通入NO+O2時(shí),NO+O2會(huì)迅速與吸附于催化劑表面Br?nsted和Lewis酸位的NH4+和NH反生反應(yīng),并逐漸形成單齒硝酸鹽、橋式硝酸鹽和M-NO2.

圖4 200℃時(shí)H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面NH3和NO+O2暫態(tài)應(yīng)答反應(yīng)的原位紅外圖譜

圖4(B)為H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面預(yù)吸附NO+O2與NH3反應(yīng)過(guò)程.預(yù)吸附NO+O2促使其表面出現(xiàn)雙齒硝酸鹽(1285和1372cm-1)、橋式硝酸鹽(1605cm-1)和M-NO2振動(dòng)峰(3307和3668cm-1),通入NH310s后,其表面NO+O2吸附產(chǎn)物的紅外吸收峰迅速衰減至消失,并出現(xiàn)NHi基團(tuán)和NH4+的紅外吸收峰.可見, 低溫時(shí)吸附于催化劑表面的雙齒硝酸鹽和橋式硝酸鹽易與通入的NH3反應(yīng),形成N2和H2O[43].

圖5 200℃時(shí)H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面NH3+NO+O2吸附的原位紅外圖譜

為了進(jìn)一步揭示H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物脫硝機(jī)理,本文還測(cè)試了NH3、NO+O2一同通入催化劑表面原位紅外圖譜,結(jié)果如圖5所示.通入NH3+NO+O2氣體5s后,催化劑表面出現(xiàn)了NH3吸附形成的NH3、NH2和NH4+紅外吸附峰,且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,其表面Br?nsted酸位形成的NH4+紅外吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng),但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未出現(xiàn)NO+O2吸附產(chǎn)物的相關(guān)紅外光譜;可見, NH3-SCR反應(yīng)過(guò)程中,NH3在催化劑表面吸附性能強(qiáng)于NO+O2吸附.因此,H2O2絡(luò)合修飾新型鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面反應(yīng)主要為吸附態(tài)NH3(NH3、NH2和NH4+)與氣態(tài)的NO+O2反應(yīng),也可能存在少量吸附態(tài)NH3和吸附態(tài)NO的反應(yīng),其低溫時(shí)NH3-SCR反應(yīng)主要遵循E-R反應(yīng)機(jī)理[44].前人研究[45-46]表明:鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面NH3和NO存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,且NH3基團(tuán)吸附性能強(qiáng)于NO,促使其表面主要發(fā)生吸附態(tài)NH3與氣相NO反應(yīng).可見,利用H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物,并不會(huì)改變其表面NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理[30,47-48].

3 結(jié)論

3.1 H2O2絡(luò)合修飾可增強(qiáng)鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面Br?nsted酸位強(qiáng)度,增大其表面NH3低溫吸附,提高其催化脫硝性能.

3.2 400℃時(shí)H2O2絡(luò)合修飾鎢鈦復(fù)合氧化物NO催化脫除轉(zhuǎn)化頻率TOF值為0.658s-1,提高了近2倍.

3.3 H2O2絡(luò)合修飾鈰鎢鈦復(fù)合氧化物表面NH3和NO存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,NH3吸附強(qiáng)于NO,其表面主要為吸附態(tài)NH3、NH2和NH4+與氣態(tài)NO+O2的反應(yīng),其NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理遵循E-R機(jī)理.

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The NH3-SCR mechanism of a novel cerium-tungsten-titanium mixed oxide catalyst prepared through the hydrothermal co-precipitation method modified by H2O2complex.

LIU Jing1, XIONG Zhi-bo1,2*, ZHOU Fei1, JIN Jing1, LU Wei1, ZHANG Lei3

(1.School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science& Technology, Shanghai 200093, China；2.Key Laboratory of Flow Control and Simulation, University of Shanghai for Science & Technology, Shanghai 200093, China；3.Huaneng Shandong Shidao Bay Nuclear Power Co. Ltd, Rongcheng 264312, China)., 2018,38(5)：1670~1676

Influence of H2O2complex modification on the NH3-SCR Turnover Frequency (TOF) of cerium-tungsten-titanium mixed oxide catalyst prepared through the hydrothermal co-precipitation method was investigated. And the NH3-SCR mechanism for the catalyst modified by H2O2complex was also studied by Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS). The results indicated that the intensity of Br?nsted acid for mixed oxide was improved by H2O2complex modification. Its low-temperature NH3adsorption ability and low-medium temperature NH3-SCR activity were enhanced. The TOF value of NOreduction at 400 ℃ was 0.658s-1for the catalyst modified by H2O2complex. There existed the competitive adsorption of NH3and NOon its surface. The NH3-SCR reaction was mainly the reaction between the adsorption of NH3group (NH3, NH2and NH4+) and the gaseous NOon the surface of cerium-tungsten-titanium mixed oxide catalyst modified by H2O2complex, and its low-temperature NH3-SCR mechanism obeys the Eley-Rideal mechanism.

selective catalytic reduction of NOwith NH3；cerium-tungsten-titanium mixed oxide；H2O2complex modification；turnover frequency；mechanism

X51

A

1000-6923(2018)05-1670-07

2017-09-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51406118);上海市青年?yáng)|方學(xué)者崗位計(jì)劃資助項(xiàng)目(QD2015017);上海理工大學(xué)流動(dòng)控制與仿真重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(D15013)

* 責(zé)任作者, 副教授, xzb328@163.com

劉 晶(1993-),女,山東泰安人,上海理工大學(xué)碩士研究生,主要從事燃煤電廠氮氧化物催化脫除方向研究.發(fā)表論文1篇.