孫蘊(yùn)婕張 榮何秋平

1上?；ぱ芯吭河邢薰?（上海 200062）

1聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （上海 200062）

2上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （上海 200062）

3上海綠強(qiáng)新材料有限公司 （上海 201806）

聚丙烯是一種重要的合成樹脂。粗丙烯中硫化物與砷化物的存在會嚴(yán)重影響聚合過程，因此各類聚丙烯工藝都對砷、硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）提出了嚴(yán)格的要求。在硫化物中羰基硫（COS）對催化劑活性的影響非常顯著且難以脫除，因此丙烯原料中COS含量是一項(xiàng)十分重要的質(zhì)量控制指標(biāo)。聚合級丙烯要求 w（As）≤10 ng/g，w（COS）≤30 ng/g[1-2]。國內(nèi)外有關(guān)專利報道的丙烯脫硫脫砷劑[3-10]使用氧化銅（CuO）、氧化鐵（Fe2O3）、氧化鋅（ZnO）及氧化鉛（Pb2O3）等為主要活性組分；聚丙烯工藝中應(yīng)用較多的脫硫脫砷劑以CuO-ZnO為活性組分，以共沉淀法制備。然而由于凈化容量或凈化深度的限制，上述脫硫脫砷劑對COS的脫除能力有限，主要用于無機(jī)硫與砷的脫除。目前丙烯精制工藝中COS凈化多采用水解轉(zhuǎn)化法，使用負(fù)載堿性物質(zhì)的多孔載體[11-14]將COS轉(zhuǎn)化為H2S，再進(jìn)一步使用脫硫劑將H2S脫除，過程較為繁瑣。開發(fā)一種具備高COS凈化容量、適用于較高COS凈化范圍并能實(shí)現(xiàn)COS一步脫除的脫硫脫砷劑符合市場需求。

本研究采用不同配比的CuO、堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽及活性氧化鋁制備脫硫脫砷劑并進(jìn)行表征與評價。探討了一種具有高效COS凈化性能的復(fù)合脫硫脫砷劑的制備方法及其脫硫脫砷特性。本研究使用廣泛易得的原料和適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備工藝，具有很強(qiáng)的可操作性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

活性氧化鋁粉，自制；堿式碳酸銅、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、石墨粉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制；1 000 μg/g COS標(biāo)準(zhǔn)氣體（氮?dú)庥啵?，上海偉?chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司；10 μg/g砷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體（氮?dú)庥啵?，佛山市科的氣體化工有限公司；丙烯原料（w≥99.9%），上海朗順化工有限公司。

1.2 樣品準(zhǔn)備

將活性氧化鋁粉與一定量堿式碳酸銅及造孔劑干法混碾，然后加入一定量堿金屬化合物水溶液濕法混碾，物料擠出成型；在65℃下水熱處理6 h，馬弗爐中350℃下焙燒4 h得到成品。用相同方法制備空白活性氧化鋁樣品、10%CuO（不含堿）樣品、5%NaOH（不含銅）樣品為對照（此處及后文所述活性組分CuO及堿的含量均以其占成品的質(zhì)量百分比計）。按照市售脫硫脫砷劑的制備方法，以共沉淀法制備對照樣品，標(biāo)記為樣品b；將硝酸銅、硝酸鋅及硝酸鋁加入去離子水中混合溶解，調(diào)節(jié)pH至7.5～9，在70℃下反應(yīng)1 h，將沉淀物洗滌干燥，加入石墨粉、活性氧化鋁粉壓片成型，在350℃下老化4 h。樣品b中CuO含量占成品吸附劑質(zhì)量的30%，氧化鋅含量占20%。

1.3 測試表征

孔結(jié)構(gòu)表征使用美國麥克儀器公司ASAP 2020型物理吸附儀，采用氮?dú)馕椒y試，比表面積使用BET法計算，孔容和孔徑分布采用BJH方程計算。二氧化碳程序升溫脫附（CO2-TPD）測定采用浙江泛泰儀器有限公司FineSorb-3010D型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀：0.1 g凈化劑在He氣（30 mL/min）中升溫至350℃，預(yù)處理30 min；冷卻至30℃，用CO2（30 mL/min）吸附2 h；以5℃/min的速率升溫至350℃進(jìn)行程序脫附，熱導(dǎo)檢測器在線測定脫附的CO2含量。顯微結(jié)構(gòu)觀察采用德國蔡司（ZEISS）公司MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.4 凈化劑性能評價

1.4.1 COS凈化容量評價

COS凈化容量評價采用北京拓川科研設(shè)備股份有限公司定制的微反設(shè)備，反應(yīng)床為內(nèi)徑為10 mm的經(jīng)惰性化處理的不銹鋼固定床反應(yīng)器。量取2 mL樣品（顆粒大小為0.18～0.25 mm）并稱量質(zhì)量（精確至0.01 g），將樣品裝填入反應(yīng)器，上下用石英砂與石英棉填充。以1000 μg/g COS（氮?dú)庥啵?biāo)準(zhǔn)氣體為原料，空速為3000 h-1，反應(yīng)溫度為40℃，壓力為0.1 MPa，當(dāng)COS含量高于20 ng/g時判定穿透，記錄反應(yīng)時間。通過反應(yīng)時間、標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量濃度及流量計算通過反應(yīng)器的COS質(zhì)量，將其除以樣品質(zhì)量即得COS凈化容量。出口COS及H2S含量采用美國安捷倫儀器公司GC 7890B型氣相色譜儀在線分析，色譜分析采用DB-Sulfur SCD毛細(xì)管柱及硫化學(xué)發(fā)光（SCD）355型檢測器。

1.4.2 砷凈化容量評價

砷凈化容量評價采用內(nèi)徑為3 mm、經(jīng)惰性化處理的不銹鋼固定床反應(yīng)器，樣品裝填量為0.1 g，使10 μg/g砷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體（氮?dú)庥啵┮? 000 h-1的氣相空速通過樣品床層，反應(yīng)溫度為40℃，壓力為0.1 MPa。其余評價試驗(yàn)條件、步驟與計算方法參考GB/T 31192—2014《常溫銅系脫砷劑砷容試驗(yàn)方法》。

1.4.3 綜合脫除性能評價

COS及AsH3的綜合脫除性能評價采用含3.8 μg/g COS與0.6 μg/g AsH3的丙烯通過微反裝置，在液相空速為8 h-1，溫度為40℃，壓力為2.5 MPa的實(shí)驗(yàn)條件下連續(xù)進(jìn)料24 h。出口COS含量檢測方法同1.4.1，出口砷含量測定采用GB/T 7686—2008《化工產(chǎn)品中砷含量測定的通用方法》，所用分光光度計為上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司722s型。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿含量及種類對脫硫脫砷效果的影響

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)及CO2-TPD表征

多孔材料表面的Lewis堿對酸性氣體吸收有促進(jìn)作用，研究認(rèn)為COS吸附在堿改性氧化鋁表面的OH-上[15]，因此COS吸收與樣品堿性有關(guān)[16]。本研究以CO2-TPD考察凈化劑的堿性。圖1（a）顯示，堿種類對樣品酸性氣體吸附能力有一定影響，然而并不顯著，相較而言，吸附性能NaOH>KOH>K2CO3>Na2CO3。

對10%CuO含量樣品進(jìn)行NaOH含量影響的考察。圖1（b）顯示，1%NaOH-10%CuO樣品的CO2脫附量明顯大于空白活性氧化鋁樣品及10%CuOAl2O3樣品，說明樣品表面的堿中心向CO2提供了活性吸附位。NaOH含量為2%、5%、10%時樣品有更大的CO2脫附量，而當(dāng)堿含量達(dá)到20%時脫附量反而下降，這可能與樣品比表面積減少有關(guān)。從圖2（a）中可見，樣品比表面積及孔容隨NaOH含量的增加而減小。當(dāng)堿含量達(dá)到20%時，比表面積下降至80 m2/g。同時，圖2（b）孔徑分布顯示，當(dāng)堿含量為1%～5%時，樣品孔徑分布較窄、有序度相對較高。當(dāng)堿量增加到10%及以上時，孔徑分布嚴(yán)重寬化，孔徑均勻性明顯降低。堿含量的增加使得氧化鋁的微小孔徑被填充，孔徑分布向大孔徑偏移，這一特征符合比表面積及孔容變化特征。

綜上所述，樣品酸性氣體吸附能力受樣品堿含量、堿種類及比表面積的綜合影響，使用NaOH為堿活性組分樣品的酸性氣體吸附性能較佳。堿組分能提高樣品酸性氣體吸附能力，然而當(dāng)堿含量超過一定量時，樣品比表面積減小，酸性氣體的活性吸附位隨之減少。結(jié)合CO2-TPD與比表面積表征的結(jié)果，認(rèn)為2%～5%是較為適宜的NaOH含量范圍。

圖1 不同堿種類（a）及堿含量（b）樣品的CO2-TPD曲線

2.1.2 COS凈化容量評價

圖 3（a）顯示，在 CuO 含量相同[w（CuO)=10%]時，不含堿樣品的COS凈化容量為14.7 mg/g，而含1%NaOH樣品的COS凈化容量提高至25 mg/g。隨著堿含量的增加，樣品的COS凈化容量逐漸提高，當(dāng)NaOH含量達(dá)到10%時，由于樣品比表面積的下降及有效孔道的減少導(dǎo)致反應(yīng)活性點(diǎn)位減少，COS凈化容量呈下降趨勢。

2.1.3 砷凈化容量評價

鈉離子是很好的電子促進(jìn)劑[17-18]，Nishinotffu[19]使用負(fù)載CuO與堿（土）金屬的活性炭來脫除氣體中的AsH3，PH3，SbH3等毒物。本研究也發(fā)現(xiàn)堿在一定濃度下對凈化劑的脫砷性能有促進(jìn)作用。堿含量對樣品砷凈化容量的影響如圖4（a）所示，在CuO含量相同[w（CuO）=10%]的情況下，當(dāng)NaOH含量為1%～5%時，砷凈化容量隨堿含量的增加而升高，當(dāng)NaOH含量達(dá)10%及以上時，由于比表面積的減小和空間位阻效應(yīng)，砷吸附容量減小。

圖2 堿含量對10%CuO含量樣品比表面積、孔容（a）及孔徑分布（b）的影響

綜上所述，認(rèn)為當(dāng)NaOH含量為5%時，樣品有較佳的脫硫及脫砷效果。

2.2 CuO含量對脫硫脫砷效果的影響

研究[20-21]認(rèn)為堿改性氧化鋁對COS的脫除機(jī)理為催化水解過程，在微量水的存在下，COS在堿的促進(jìn)下分解為H2S與CO2，H2S進(jìn)入下游會影響丙烯聚合，需使用脫硫劑進(jìn)一步對H2S進(jìn)行脫除。本研究將空白活性氧化鋁樣品、5%NaOH樣品與5%NaOH-10%CuO樣品做對比評價。結(jié)果顯示，COS在通過空白氧化鋁樣品及5%NaOH樣品床層后均有H2S生成，而COS在通過含10%及以上CuO活性組分的樣品后出口無H2S生成。

CuO含量對COS的凈化容量影響如圖3（b）所示，結(jié)果顯示，CuO含量在10%～30%范圍內(nèi)的增加可有效提高COS的凈化容量，但由于比表面積和孔容的下降，當(dāng)CuO含量達(dá)到40%時，COS凈化容量反而略有下降。

圖3 不同堿含量樣品（a）及不同CuO含量樣品（b）的COS凈化容量

圖4（b）顯示了CuO含量對砷容的影響，從圖中可見空白活性氧化鋁對砷幾乎無吸附能力，5%NaOH樣品有一定砷吸附量，而加入CuO后砷凈化容量顯著提高。當(dāng)CuO含量為10%～30%時，砷容隨CuO含量的增加而增加，而當(dāng)CuO含量達(dá)到40%時，受樣品比表面積減小的影響，砷凈化容量反而略有下降。

綜上所述，認(rèn)為當(dāng)CuO含量為30%時樣品有較好的脫硫及脫砷效果。

2.4 綜合脫除性能研究

結(jié)合2.2及2.3的測試效果，選用5%NaOH-30%CuO樣品，模擬工況使用液相丙烯進(jìn)行24 h連續(xù)評價試驗(yàn)。結(jié)果如圖5所示，30 min后反應(yīng)穩(wěn)定，在方法檢出限以內(nèi)未有COS（檢出限為20 ng/g）、H2S（檢出限為20 ng/g）及AsH3（檢出限為5 ng/g）檢出，表明凈化效果良好，反應(yīng)平穩(wěn)。

圖4 不同NaOH含量樣品（a）及不同CuO含量樣品（b）的砷凈化容量

圖5 5%NaOH-30%CuO樣品液相丙烯連續(xù)評價結(jié)果

2.5 與CuO-ZnO脫硫脫砷劑對比

將以本文方法制備的30%CuO-5%NaOH樣品標(biāo)記為a，以參考市售脫硫脫砷劑制備方法制備的CuO-ZnO脫硫脫砷劑標(biāo)記為b。從表1樣品a與樣品b表面積及孔容數(shù)據(jù)比對可以看出，在活性組分CuO含量相同的情況下，樣品a的比表面積與孔容均大于樣品b。圖3（b）COS吸附評價結(jié)果顯示，樣品b的COS凈化容量為40.9 mg/g，而堿促進(jìn)樣品a的COS凈化容量可達(dá)77.4 mg/g。圖4（b）中樣品b砷凈化容量為16.5 mg/g，而樣品a的砷凈化容量可達(dá)21.6 mg/g。綜上可見，樣品a的脫硫脫砷性能優(yōu)于樣品b。

表1 樣品及CuO-ZnO脫硫脫砷劑比表面積及孔容對比

從圖6電鏡掃描圖可以看到,使用本文方法制備的樣品a具有較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，而樣品b表面比較光滑。從圖6樣品穿透后的SEM圖可以看出，COS，AsH3與活性組分相結(jié)合，被吸附在凈化劑的表面及內(nèi)部孔道中，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)提供了較多的吸附空間，因此樣品a具有更大的吸附容量。

4 結(jié)論

圖6 樣品a與樣品b的SEM形貌及其吸附COS，AsH3穿透的SEM形貌

本研究通過對不同堿含量、堿種類及CuO含量凈化劑的表征，并與參考市售脫硫脫砷劑制備方法制備的CuO-ZnO樣品比對評價后發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁體系中，堿能與CuO發(fā)揮協(xié)同作用，堿活性組分能促進(jìn)COS在氧化鋁表面的水解轉(zhuǎn)化，堿催化水解COS后產(chǎn)生的H2S與CuO活性位作用得以吸附脫除，同時Na+作為電子促進(jìn)劑能協(xié)同CuO提高砷凈化容量。在一定范圍內(nèi)，堿與CuO活性組分含量的增加能提高脫硫、脫砷效果，然而過量的NaOH（≥10%）會堵塞Al2O3孔道，對凈化效果有抑制作用；同時，過量的CuO（40%）也會降低樣品比表面積，從而影響脫硫脫砷容量。通過對比發(fā)現(xiàn)：30%CuO-5%NaOH的樣品具有較佳的脫硫脫砷效果，凈化容量評價試驗(yàn)顯示該凈化劑可在溫度為40℃、空速為3000 h-1的條件下將氮?dú)庵泻繛? 000 μg/g的COS脫除至20 ng/g以下，COS凈化容量可達(dá)77.5 mg/g，比相同CuO含量的CuO-ZnO樣品提高近90%；砷凈化容量可達(dá)21.65 mg/g，比CuO-ZnO樣品提高30%。該凈化劑可在液相丙烯中使用，將微量COS吸附脫除至20 ng/g以下，AsH3脫除至5 ng/g以下。

參考文獻(xiàn)：

[1]李雪雙，丁玲，姚慶，等.聚丙烯生產(chǎn)中原料丙烯的精制[J].廣東化工，2013，12(40)：47-50.

[2]馮續(xù).聚丙烯工藝中原料丙烯的凈化[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29(4)：48-53.

[3]賈銀娟，王燦，楊賀勤，等.常溫脫硫脫砷劑及其制備方法：105582877A[P].2016-05-18.

[4]賈銀娟，李宏旭，王燦，等.脫硫脫砷劑：104549123A[P].2015-04-29.

[5]杜文慶，劉振義.一種常溫復(fù)合脫硫脫砷劑的制備方法：101591552A[P].2009-12-02.

[6]余啟炎，冷冰，袁霞光，等.一種輕質(zhì)烴類脫砷劑及其制備方法：1611566A[P].2005-05-04.

[7]MINORU S，SATOSHI K,OKINORI S，et al.Arsenic compound removingagent：JPS60238144[P].1985-11-27.

[8]JOHNSON MM，NOWACK G P.Process for removal of arsine impurities from gases containing arsine and hydrogen sulfide：US4593148[P].1986-06-03.

[9]LEONDARIDEI P，VENDEL A S，AKTHAR T，et al.Catalyst to remove gaseous hydride and method for removing gaseous hydride from gas vapor：JPH05317715[P].1993-12-03.

[10]BLANKENSHIP S A，VOIGHT R W.Adsorbent for the removal of trace quantities from a hydrocarbon stream and process for its use：US5990372[P].1999-11-23.

[11]FREVEL L K，KRESSLEY L J.Catalytic hydrolysis of carbonyl sulfide：US3265757[P].1966-08-09.

[12]COLLINS J J.Purification of liquid hydrocarbons containing carbonyl sulfide：US3654144[P].1972-04-04.

[13]LIU P K T.Process for removal of carbonyl sulfide from organic liquid by adsorption using alumina adsorbent capable ofregeneration：US4835338[P].1989-05-30.

[14]TRUCKO J E，TERTEL J A，LARICCHIA L,et al.Process for removing carbonyl sulfide from a hydrocarbon stream：US2015225653[P].2015-08-13.

[15]FIEDOROW R,LEAUTE R,LANA I G D.A study of the kinetics and mechanism of COS hydrolysis over alumina[J].Journal ofCatalysis,1984,85(2)：339-348.

[16]李春虎，郭漢賢，談世韶.堿改性γ-Al2O3催化劑表面堿強(qiáng)度分布與COS水解活性的研究 [J].分子催化,1994（4）：305-312.

[17]GAO F,WANG Y L,WASHTON N M,et al.Effects of alkali and alkaline earth cocations on the activity and hydrothermal stability of Cu/SSZ-13 NH3-SCR catalysts[J].ACSCatalysis,2015,5(11)：6780-6791.

[18]MORENO J LV,AREVALO R L,ESCANO MC S,et al.A theoretical study on the adsorption of CO2on CuO(110)surface[J].Journal ofthe Physical SocietyofJapan,2015,84(1).

[19]HIROSHI N，TOSHIO A.Method for removal of poisonous gases：US4532115[P].1985-07-30.

[20]RHODES C,RIDDELB S A,WESTA J,et al.The low-temperature hydrolysis ofcarbonyl sulfide and carbon disulfide：a review[J].Catalysis Today,2000,59（3）：443-464.

[21]梁麗彤,上官炬,李春虎.國內(nèi)外COS水解技術(shù)研究狀況[J].天然氣化工,2005，30（1）：54-57.