楊唯藝,李 孟,張 倩*,項文琪,2

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K2FeO4氧化降解3,4－二甲基苯胺的機(jī)理研究

楊唯藝1,李 孟1,張 倩1*,項文琪1,2

(1.武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院,湖北 武漢 430070；2.武漢市政工程設(shè)計研究院有限責(zé)任公司,湖北 武漢 430023)

以3,4－二甲基苯胺為目標(biāo)污染物,高鐵酸鉀(K2FeO4)為氧化劑,考察催化氧化過程中的表觀動力學(xué)及反應(yīng)機(jī)制,確定高鐵酸鉀降解3,4－二甲基苯胺的表觀動力學(xué)方程為:= 0.0043A0.486B1.2477,反應(yīng)級數(shù)為1.7337,符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.同時通過GC/MS技術(shù),分析降解過程的中間產(chǎn)物,推測在高鐵酸鉀的作用下,3,4－二甲基苯胺先轉(zhuǎn)變成2,4－二甲基苯胺,然后苯環(huán)上的氨基及甲基先后被氧化,生成4－硝基間苯二甲酸,再發(fā)生脫羧反應(yīng),生成硝基苯,硝基苯被高鐵酸鉀進(jìn)一步攻擊,生成苯環(huán)正離子,其后開環(huán)生成一系列小分子烴類物質(zhì),這些物質(zhì)繼續(xù)被氧化,最終生成二氧化碳與水.推測該氧化還原過程的控制反應(yīng)為兩步:第一步,高鐵酸鉀攻擊3,4－二甲基苯胺苯環(huán)上的側(cè)鏈;第二步為苯環(huán)的開環(huán)反應(yīng).此降解過程主要包括表面絡(luò)合催化與界面催化兩種反應(yīng)機(jī)制.

高鐵酸鉀；3,4－二甲基苯胺；準(zhǔn)二級動力學(xué)；表面絡(luò)合催化；界面催化

3,4－二甲基苯胺是一種無色至淡黃色油狀液體,有刺激性臭味,在空氣中或陽光下易氧化使色澤變深.它是除草劑二甲戊樂的中間體,亦是醫(yī)藥維生素B2的中間體[1].該物質(zhì)是占據(jù)制藥行業(yè)濃污排水量81%的核黃素生產(chǎn)線的主要生產(chǎn)原料之一,其難被生物降解[2],在醫(yī)藥生產(chǎn)廢水中通常要經(jīng)過復(fù)雜的深度處理[3]才能達(dá)到有效降解.苯胺類物質(zhì)具有強(qiáng)烈毒性,會危害人體的心腦血管系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟和腎臟等,是一種強(qiáng)烈的致癌物,若不經(jīng)有效降解就排放到水體中會對人類的生活生產(chǎn)造成極大的危害[4].

高鐵酸鉀溶于水后,會電離出高鐵酸根離子,該離子中的鐵原子為正六價,處于鐵元素的最高價態(tài)[5],具有極強(qiáng)的氧化能力.它在酸性、堿性條件下氧化還原電位分別為2.20V、0.72V[6],明顯高于現(xiàn)今市面上的主流強(qiáng)氧化劑,這表明其在殺菌、消毒、去除難降解有機(jī)物等[7-8]水處理領(lǐng)域都具有優(yōu)秀的應(yīng)用前景.夏慶余等[9]研究發(fā)現(xiàn)向體積為25mL的苯胺(75mg/L)溶液中加入9mL高鐵酸鉀(18.4mmol/L)溶液,在pH值為5條件下,苯胺與COD去除率能分別達(dá)到99.6%與82%;董娟[10]研究發(fā)現(xiàn),以物質(zhì)的量比為10的比例向硝基苯廢水中投加高鐵酸鉀,在pH值為9下反應(yīng)30min后,水樣中硝基苯和COD去除率能分別達(dá)到85%與55%;張洋等[11]研究發(fā)現(xiàn)在pH值為4,30℃的條件下,以0.5g/g COD的比例向危廢填埋場滲濾液中加入高鐵酸鉀反應(yīng)40min后,廢液中CODcr含量從558.5mg/L降至159.1mg/L,去除率達(dá)到71.51%, B/C比從0.129增至0.315,可生化性得到改善; Jiang等[12]提出當(dāng)采用硫酸鐵與氯氣聯(lián)用工藝消毒時,投加量皆為8mg/L的情況下,才能完全消滅水體中所有的大腸桿菌,而相同條件下,只需投加6mg/L的高鐵酸鉀便能達(dá)到100%滅菌效果,相較于其他消毒劑,其用量更少且更為高效.

3,4－二甲基苯胺作為醫(yī)藥廢水中一種典型難降解有機(jī)污染成分,目前對其有效降解的研究大多集中于光催化或者厭氧生物預(yù)處理等工藝,雖然取得了一定的效果,但仍普遍存在光能轉(zhuǎn)換效率差,催化劑活性不高、處理效率較低等缺陷[13].因此本文擬利用經(jīng)電解法制備出的高鐵酸鉀,考察其對3,4－二甲基苯胺的降解規(guī)律和效果,通過GC/MS技術(shù)檢測降解液的成分來推測降解歷程,并結(jié)合表觀動力學(xué)的結(jié)果分析,對高鐵酸鹽各組分在降解過程中的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行深入討論,以期為實際廢水處理的應(yīng)用提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

3,4－二甲基苯胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉為分析純,二苯胺磺酸鈉為化學(xué)純,均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.二氯甲烷為色譜純,購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.高鐵酸鉀、愈創(chuàng)木酚為分析純,購自上海麥克林生化科技有限公司.濃硫酸、濃鹽酸均為分析純,購自信陽市化學(xué)試劑廠.其他試劑均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實驗用水為去離子水.

1.2 K2FeO4的制備

采用電解法[14]制備高鐵酸鉀,電解槽采用隔膜式,以高純鐵片作為陽極,泡沫鎳板作為陰極,電解液采用氫氧化鉀溶液.在外加電源條件下,作為陽極的高純鐵片會失去電子,并與電解液中的氫氧根離子發(fā)生反應(yīng),生成高鐵酸根離子與水.而陰極處會發(fā)生還原反應(yīng),水分子從泡沫鎳板處得到電子,生成氫氧根離子與氫氣[15].綜合考慮電流效率[16]與高鐵酸鉀濃度兩項因素,確定最佳制備條件為:初始?xì)溲趸洕舛葹?6mol/L,電解溶液溫度為50℃,陽極電流密度為50mA/cm2,電解時間5h,此時,高鐵酸鉀濃度可達(dá)11.13g/L.采用亞鉻酸鹽法[17]測定樣品的高鐵酸鉀純度,用環(huán)己烷與無水乙醇對高鐵酸鉀粗制品進(jìn)行脫水、脫堿處理,純度從84.2%提高至93.8%,純化效果明顯.

1.3 K2FeO4的材料表征

采用D8Advance X射線衍射儀(X-ray Diffraction, XRD,德國Bruker公司)對制備的高鐵酸鉀進(jìn)行X射線衍射分析,測試條件:2,掃描范圍:0°~80°,以4°/min速度掃描.

采用JSM-IT300掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM,日本電子株式會社)觀察制備的高鐵酸鉀的表面特征.測試條件:二次電子像分辨率:3.0nm;背散射電子像分辨率:4.0nm;放大倍數(shù)范圍:5倍~300000倍;加速電壓: 0.3kV~30kV.

采用Phoenix能譜儀(Energy Disperse Spectroscopy, EDS,美國通用公司)進(jìn)行表面元素分析.測試條件:能量掃描范圍:0~5000eV;通過能范圍:1~400eV;束斑范圍:20~900μm.

1.4 表觀動力學(xué)分析

配置一系列3,4－二甲基苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液,在451nm至459nm波長下,每隔1nm測一次吸光度,以去離子水為參比測吸光度,將測得的吸光度減去空白樣的吸光度,并對照相應(yīng)的3,4－二甲基苯胺含量繪制校準(zhǔn)曲線[18].最終確定3,4－二甲基苯胺溶液的特征峰吸收波長為456nm,其線性方程為:

=7.4×10－3－3.5×10－3(2=0.9993) (1)

選用無水Na2SO3作為終止劑,在此基礎(chǔ)上采用初始濃度法,測定初始反應(yīng)速率和反應(yīng)級數(shù).分別固定K2FeO4(投加量為18mg)和3,4－二甲基苯胺(濃度為20mg/L)的濃度,控制初始反應(yīng)的pH值為4,測定兩種情況下3,4－二甲基苯胺濃度隨時間變化的曲線,運(yùn)用Curve Expert 1.4軟件,對上述曲線分別進(jìn)行5階多項式擬合,并求出在T=0時刻的導(dǎo)數(shù),算出不同初始濃度3,4－二甲基苯胺(高鐵酸鉀)對應(yīng)的初始反應(yīng)速率,然后以lgA0(lgB0)為橫坐標(biāo),lg(－dAT=0/d)為縱坐標(biāo),進(jìn)行曲線擬合,最終求出K2FeO4降解3,4－二甲基苯胺的表觀動力學(xué)方程.測得反應(yīng)6min后溶液的pH值為7.

1.5 機(jī)理分析

配制80mg/L 3,4－二甲基苯胺溶液1L,轉(zhuǎn)移至容量為2L的錐形瓶中,控制溶液初始pH為4.在磁力攪拌條件下,向溶液中加入392.22mg的高鐵酸鉀粉末,反應(yīng)30min后,加入6.0mL的1mol/L Na2SO3溶液,繼續(xù)攪拌2min以至紫色完全褪去,此時pH值上升至9.5.將反應(yīng)后的水樣按照EPA Method 625-Base/Neutrals and Acids中的方法進(jìn)行預(yù)處理.分析儀器采用氣相色譜與質(zhì)譜儀聯(lián)用系統(tǒng).將反應(yīng)后水樣的質(zhì)譜圖與工作站中的NIST譜庫中的圖譜進(jìn)行比較,并參考保留時間、置信度及相關(guān)文獻(xiàn),選出可能性最高的對應(yīng)譜圖來確定該化合物.而對于相似度較低的物質(zhì),則根據(jù)質(zhì)譜圖特征峰來定性[19].

1.6 分析方法

降解過程的中間產(chǎn)物分析儀器采用Entech7100-Agilent 7890/5975氣相色譜與質(zhì)譜儀(Gas Chromatograph-Mass Spectrometer-computer,GC/MS)聯(lián)用系統(tǒng)(美國Entech公司-美國Agilent公司),氣相色譜柱采用HP-5毛細(xì)管色譜柱.分析條件如下:使用高純度氦氣作為載氣,載氣流量為1mL/min,分流比采取10:1,進(jìn)樣量取1μL.色譜柱溫度:50℃保持2min(溶劑延遲),以5℃/min速率升溫至150℃,保持1min后,再以20℃/min速率升溫280℃,保持5min.電離方式為EI,質(zhì)量掃描范圍35amu~500amu,檢索譜庫為NIST譜庫.3,4－二甲基苯胺的含量采用鄰甲氧基苯酚分光光度法[20]測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 K2FeO4的材料表征分析

圖1 自制高鐵酸鉀的相關(guān)材料表征

圖A:SEM1000×,圖B:SEM2000×,圖C:XRD,圖D:EDS

通過圖1A、圖1B可知,在放大1000倍的條件下可觀察到制備的高鐵酸鉀晶體為形狀不規(guī)則、尺寸無明顯規(guī)律性的多邊形柱體.在放大2000倍下,可發(fā)現(xiàn)其晶體多為長柱體,長度約為10 μm,表面粗糙且有少許微粒附著.通過自制K2FeO4樣品的X射線衍射圖與純品K2FeO4衍射卡片的對比(圖C),可明顯看到自制K2FeO4樣品的X射線衍射圖中存在一些除高鐵酸鉀特征吸收峰之外的峰,這些峰可能是由于自制K2FeO4中含有氫氧化鉀、氫氧化鐵或氧化鐵等物質(zhì)所致.結(jié)合圖A、B、C推測這些微?？赡苁歉哞F酸鉀自身分解產(chǎn)生的氫氧化鐵、羥基氧化鐵[21]等固體物質(zhì).而當(dāng)高鐵酸鉀溶于水后這些氧化鐵會生成新生態(tài)的水合氧化鐵[22],其粒徑非常小,具有良好的吸附性能,能夠強(qiáng)化高鐵酸鉀的氧化作用.根據(jù)EDS的分析結(jié)果(圖D)可知,送檢的樣品中含有K、Fe、O、C元素,且Fe元素出現(xiàn)了3個不同的峰,推測是由于高鐵酸鉀晶體中含有不同價態(tài)的Fe.而高鐵酸鉀溶于水后生成Fe3+對高鐵酸鉀的氧化和絮凝作用可起到良好強(qiáng)化作用.高鐵酸鉀溶液中投加Fe3+可誘發(fā)FeO42-發(fā)生分解作用,產(chǎn)生氧化能力高于FeO42-自身3到5個數(shù)量級,同時產(chǎn)生具有絮凝作用的Fe(III)[23].這些不同價態(tài)的Fe使得高鐵酸鉀具有較高的活性,在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)氧化能力疊加的趨勢.

2.2 pH值對3,4－二甲基苯胺去除效果的影響

高鐵酸鉀在水溶液中的穩(wěn)定性會受到pH值影響,pH值對高鐵酸鹽在水溶液中的存在形式也有重大影響[24]:當(dāng)pH值在0~1.6間時,其在水中主要以H3FeO4+形式存在;當(dāng)pH值在1.6~3.5間時,其在水中主要以H2FeO4形式存在;當(dāng)pH值在3.5~7.5間時,其在水中主要以HFeO4－形式存在;當(dāng)pH值在7.5~10.5間時,其主要以FeO42－形式存在.這些不同形式的離子會影響高鐵酸鉀與3,4—二甲基苯胺的作用,通過實驗研究了反應(yīng)溶液的初始pH對3,4—二甲基苯胺的去除效果的影響,結(jié)果如圖2所示.

圖2 反應(yīng)溶液初始pH值對CODcr去除率的影響

由圖2可知,隨著溶液初始pH值的不斷升高,CODcr去除率呈現(xiàn)出先升后降的現(xiàn)象.在pH值2~4區(qū)間時,CODcr去除率呈上升趨勢,并在pH為4時,CODcr去除率達(dá)到最大值,此時CODcr去除率為72.42%.推測產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是在酸性條件下,高鐵酸鉀的氧化還原電位較高,極強(qiáng)的氧化性使得高鐵酸鉀與有機(jī)物迅速作用,生成的Fe(III)可作為吸附絮凝劑,可增強(qiáng)高鐵酸根與有機(jī)污染物的接觸,從而使pH值升高至5~6時仍然有較高的CODcr去除率.而當(dāng)pH繼續(xù)升高時,高鐵酸鉀的氧化還原電位逐步降低,穩(wěn)定性不斷提高,較弱的氧化能力不能將水中的有機(jī)物降解,因此,表現(xiàn)出CODcr去除率隨pH值的繼續(xù)升高而迅速下降的趨勢.

2.3 K2FeO4降解3,4－二甲基苯胺的表觀動力學(xué)

2.3.1 表觀動力學(xué)原理 高鐵酸鉀與3,4－二甲基苯胺的反應(yīng)如下:

K

2

FeO

4

+3,4－二甲基苯胺→產(chǎn)物 (2)

假定反應(yīng)進(jìn)行時刻時,3,4－二甲基苯胺的濃度為A,溶液中高鐵酸鉀的濃度為B,反應(yīng)速率為,則根據(jù)上述反應(yīng)建立的表觀動力學(xué)方程為:

假設(shè)3,4－二甲基苯胺的初始濃度為A0,高鐵酸鉀的初始濃度為B0,在=0時刻根據(jù)式(2)、式(3)可推出:

式中:為該反應(yīng)的速率常數(shù);為3,4－二甲基苯胺的反應(yīng)級數(shù);為高鐵酸鉀的反應(yīng)級數(shù).

2.3.2 表觀動力學(xué)方程(1)固定K2FeO4的投加量 將1.4中固定高鐵酸鉀投加量后求出的3,4－二甲基苯胺剩余濃度隨時間的變化繪制成曲線圖,如圖3所示.

將圖3中的曲線進(jìn)行曲線擬合,結(jié)果如圖4所示.

故該線性回歸方程為:

lg(-dAT=0/d)=0.486lgA0+0.470 (5)

這表明3,4－二甲基苯胺的反應(yīng)級數(shù)為0.486,lg+lgB0=0.470.

(2)固定3,4－二甲基苯胺的初始濃度將1.4中固定3,4－二甲基苯胺濃度后求出3,4－二甲基苯胺剩余濃度隨時間的變化繪制成曲線圖,如圖5所示:

如(1)中將圖5中的曲線進(jìn)行曲線擬合,得其線性回歸方程為:

lg(-dAT=0/d)=1.2477lgB0－1.759 (6)

這表明高鐵酸鉀的反應(yīng)級數(shù)為1.2477,lg+lgA0=-1.759.

圖3 3,4－二甲基苯胺濃度隨時間的變化

圖4 lgCA0與lg(-dCAT=0/dt)的關(guān)系

將式(5)與式(6)相加可得:=0.0043.

將、、代入式(3),得3,4－二甲基苯胺與高鐵酸鉀的反應(yīng)動力學(xué)方程為:= 0.0043A0.486B1.2477,高鐵酸鉀氧化還原3,4－二甲基苯胺的反應(yīng)為1.7337級.

上述求出的反應(yīng)級數(shù)接近于二級反應(yīng),故推測此反應(yīng)的控制步驟應(yīng)分為兩步.第一步為高鐵酸鉀溶于水后釋放出具有強(qiáng)氧化性的FeO42-,這些離子先攻擊3,4－二甲基苯胺苯環(huán)上的側(cè)鏈,將氨基與甲基分別氧化為硝基和羧基,再脫羧生成苯環(huán)正離子;第二步為高鐵酸根進(jìn)一步攻擊苯環(huán)正離子,使其開環(huán)生成小分子烴類物質(zhì),這些物質(zhì)繼續(xù)被氧化降解,最終生成二氧化碳與水.

圖5 3,4－二甲基苯胺濃度隨時間的變化

2.4 K2FeO4降解3,4－二甲基苯胺機(jī)理分析

圖6 3,4－二甲基苯胺原液與降解液的氣相色譜質(zhì)譜

表1 降解產(chǎn)物

2.4.1 降解中間產(chǎn)物 對比3,4－二甲基苯胺原液與降解液的氣相色譜圖,如圖6所示.對液體中所含成分進(jìn)行分析,結(jié)果如表1所示.

2.4.2 降解歷程 在第一步反應(yīng)中,酸性條件下K2FeO4分子由于質(zhì)子化作用發(fā)生結(jié)構(gòu)重整,在分子內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)并在瞬間完成[25].在反應(yīng)初始,由于氨基氮具有孤對電子,可以與苯環(huán)形成p－π共軛,具有比甲基與苯環(huán)形成的σ－π共軛更強(qiáng)的推電子效應(yīng).同時高鐵酸鉀在水解過程中會產(chǎn)生Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅵ),這些具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)使得與氨基相連的碳原子上電子云密度變低,鄰位上電子云密度升高,而由于電子云的傳遞效應(yīng),間位上電子云密度變低,對位上電子云密度變高[26],故會使部分的3,4－二甲基苯胺間位上的甲基轉(zhuǎn)移到鄰位上,形成更穩(wěn)定的2,4－二甲基苯胺(d),反應(yīng)式如下:

高鐵酸鉀分解后產(chǎn)生FeO2-及Fe(OH)3絡(luò)合物,這些活性物質(zhì)提供的表面活性位點(diǎn)可吸附有機(jī)物形成表面絡(luò)合物[27].而由于氨基還原性遠(yuǎn)高于甲基,所以高鐵酸鉀會與2,4－二甲基苯胺上的氨基先反應(yīng),高鐵酸根離子先攻擊氨基上的氫原子,產(chǎn)生一類似酯的鍵H－O－Fe,形成過渡態(tài)的橋狀中間體.隨后高鐵酸根的Fe－O鍵發(fā)生斷裂,通過耦合作用在表面絡(luò)合物中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,氧原子轉(zhuǎn)移到氨基上,形成N－O－H,然后O－H鍵斷裂,生成N－O?自由基與Fe(Ⅳ).N－O?自由基非常不穩(wěn)定,會與Fe(Ⅳ)進(jìn)一步反應(yīng)生成N=O鍵與Fe(Ⅲ),反應(yīng)式如下:

隨后,高鐵酸根繼續(xù)攻擊苯環(huán)上甲基的氫離子,使甲基上的一個C－H鍵變?yōu)镃－O－H鍵,然后在表面絡(luò)合物中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,－CH2－OH基被進(jìn)一步氧化成醛基－CHO,醛基上的羰基與水加成后,在高鐵酸根作用下脫氫,變成羧基－COOH,生成4－硝基間苯二甲酸與Fe(Ⅲ).被還原生成的Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅳ)增多,將產(chǎn)生更多的FeO2-及Fe(OH)3絡(luò)合物,使得上述過程不斷重復(fù)進(jìn)行,高鐵酸鉀的氧化能力得到疊加.反應(yīng)式如下:

在第二步反應(yīng)中,生成的硝基不斷積累,游離態(tài)的FeO42-不斷增多,這些有強(qiáng)吸電子作用的基團(tuán)使得第一步反應(yīng)形成的表面絡(luò)合物中電子轉(zhuǎn)移的速度變慢[28],隨著形成的表面絡(luò)合物不斷增多,此時絡(luò)合物之間開始競爭表面活性位,構(gòu)成了復(fù)雜的界面反應(yīng),出現(xiàn)由過渡態(tài)金屬離子到配體的電子遷移[29].根據(jù)脫羧反應(yīng)的作用機(jī)理[30],高鐵酸根作為一強(qiáng)吸電子基團(tuán),當(dāng)其與4－硝基間苯二甲酸上羧基相連的－C發(fā)生連接時,它會順利地脫羧,生成表1中檢測到的硝基苯(c)與二氧化碳,反應(yīng)式如下:

此外,高鐵酸根上的氧原子可能直接與硝基苯上的氮原子產(chǎn)生一類似酯的N－O鍵,形成過渡態(tài)的中間體.隨后伴隨Fe－O鍵與C－N鍵的斷裂,以及電子轉(zhuǎn)移,而后處于激發(fā)態(tài)的表面絡(luò)合物解離并釋放出N－O?自由基和 C－O?自由基和更多的Fe(Ⅵ)參與到反應(yīng)體系中,生成苯環(huán)正離子、硝酸根離子與Fe(Ⅳ)[31].更多的自由基與強(qiáng)氧化性的高鐵酸根攻擊苯環(huán)正離子,使其開裂生成一系列烴類物質(zhì),如表1中檢測到的2,2-二甲基-3-辛烯(a)、1-甲基-3-正丙基-環(huán)己烷(b)等,這些物質(zhì)被繼續(xù)氧化降解,最終生成二氧化碳與水.此反應(yīng)過程也與2.2中對K2FeO4降解3,4－二甲基苯胺的反應(yīng)級數(shù)的計算結(jié)果相一致,證明了苯環(huán)側(cè)鏈的氧化、脫落與苯環(huán)的開環(huán)為整個降解歷程的兩個控制反應(yīng).反應(yīng)式如下:

根據(jù)GC/MS檢測結(jié)果及查閱國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn),推測K2FeO4催化氧化3,4－二甲基苯胺的一種降解途徑為:3,4－二甲基苯胺先轉(zhuǎn)變成2,4－二甲基苯胺,然后苯環(huán)上氨基及甲基先后被高鐵酸鉀氧化,生成4－硝基間苯二甲酸,再發(fā)生脫羧反應(yīng),生成硝基苯,硝基苯被高鐵酸鉀進(jìn)一步攻擊,生成苯環(huán)正離子后再開環(huán)生成一系列小分子烴類物質(zhì),這些物質(zhì)被繼續(xù)氧化,最終生成二氧化碳與水.

3 結(jié)論

3.1 高鐵酸鉀氧化還原3,4－二甲基苯胺的反應(yīng)為1.7337級,其反應(yīng)速率方程為:

= 0.0043A0.486B1.2477

K2FeO4與3,4－二甲基苯胺的反應(yīng)級數(shù)為1.7337級,符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程,故推測此降解過程的控制反應(yīng)分為兩步.第一步為高鐵酸鉀將3,4－二甲基苯胺上的側(cè)鏈氧化并脫落生成苯環(huán)正離子;第二步為高鐵酸根進(jìn)一步攻擊苯環(huán)正離子,使其開環(huán)生成小分子烴類物質(zhì).

3.2 結(jié)合3,4－二甲基苯胺原液及降解液的GC/MS分析結(jié)果,推測在高鐵酸鉀作用下,3,4－二甲基苯胺先轉(zhuǎn)變成2,4－二甲基苯胺,然后苯環(huán)上氨基及甲基被先后氧化,生成4－硝基間苯二甲酸,再發(fā)生脫羧反應(yīng),生成硝基苯,硝基苯被高鐵酸鉀進(jìn)一步攻擊,生成苯環(huán)正離子,其后開環(huán)并被繼續(xù)氧化,最終生成二氧化碳與水.

3.3 在整個降解過程的控制反應(yīng)中包含了兩種反應(yīng)機(jī)制,第一步中高鐵酸鉀分解后產(chǎn)生FeO2-及Fe(OH)3絡(luò)合物與強(qiáng)氧化性基團(tuán)Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)形成表面絡(luò)合物,通過耦合作用使得電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在表面絡(luò)合物內(nèi),氧化苯環(huán)側(cè)鏈基團(tuán),形成表面絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)制;第二步中具有強(qiáng)吸電子性的基團(tuán)不斷增多,導(dǎo)致形成的表面絡(luò)合物之間開始競爭活性位,出現(xiàn)由過渡態(tài)金屬離子到配體的電子遷移,具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)開始直接攻擊苯環(huán),形成復(fù)雜的界面催化反應(yīng)機(jī)制.

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Mechanism of degradation of 3,4-dimethylaniline by K2FeO4.

YANG Wei-yi1, LI Meng1, ZHANG Qian1*, XIANG Wen-qi1,2

(1.School of Civil Engineering and Architecture, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China；2.Wuhan Municipal Engineering Design and Research Institute Co. Ltd., Wuhan 430023, China)., 2018,38(5)：1744~1751

The apparent kinetics and reaction mechanism of catalytic oxidation were investigated by using 3,4-dimethylaniline as the target pollutant and potassium ferrate (K2FeO4) as the oxidant. The new equation established for 3,4-dimethylaniline degradation by K2FeO4was as follows:=0.0043A0.4855B1.2479. The reaction order was 1.7334, which conformed to the pseudo-second order kinetic equation. Meanwhile, the intermediate products during the degradation were analyzed through the GC/MS technology. It was presumed that 3,4-dimethylaniline was converted to 2,4-dimethylaniline at first, then the amide & methyl on the benzene ring were oxidized successively before 4-nitroisophthalic acid was formed. Due to decarboxylation, 4-nitroisophthalic acid was oxidized to nitrobenzene and further to a batch of cationic benzenes, and then decomposed into a series of small molecular hydrocarbons by destroying the phenyl structure. In final, these hydrocarbons were degraded into carbon dioxide and water. It was presumed that the control reaction of the oxidation-reduction was a two-steps process: in the first step, the potassium ferrate attacked the side chains on the 3,4-dimethylaniline benzene ring; secondly the ring-opening reaction of the benzene occurred. All in all, this degradation process mainly composed of two kinds of reaction mechanisms: surface complexation and interfacial catalysis.

potassium ferrate；3,4-dimethylaniline；pseudo-second order kinetics；surface complexation catalysis；interface catalysis

X703

A

1000-6923(2018)05-1744-08

2017-10-11

國家自然科學(xué)基金資助項目(51208397);中央高校自主創(chuàng)新基金項目(2017Ⅱ29GX);武漢理工大學(xué)研究生優(yōu)秀學(xué)位論文培育項目資助(2017-YS-042)

* 責(zé)任作者, 副教授, qianzhang@whut.edu.cn

楊唯藝(1993-),女,廣西桂林人,武漢理工大學(xué)碩士研究生,主要研究方向為水污染控制技術(shù).