王 雙， 劉 瑋， 劉曉霞， 許福軍， 程 瓊， 王 晶

(1. 上海工程技術大學 服裝學院， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 3. 青島可泰檢驗有限公司， 山東 青島 266012)

織物傳感器是模仿生命系統(tǒng)能感知環(huán)境變化(如負載、應力、應變等及其變化)并進行自我調(diào)整，從而與變化后環(huán)境相適應的一類智能傳感織物，通常由傳感器、制動器和控制單元組成[1]。 而織物傳感器作為國內(nèi)外研究的熱點，其中應用最多的就是應變傳感器，是測量物體受力變形所產(chǎn)生應變的一類傳感器。目前國內(nèi)外基于應變的檢測主要依據(jù)2種基本原理：一是應變作用引起電阻值的變化，通過測量傳感器的電阻變化檢測應變，即通過測量與被測結構緊密安裝或植入設計的電阻變化實現(xiàn)應變檢測；二是應變的變化直接表現(xiàn)為微小位移，因此可通過測量微小位移檢測應變[2]。

織物傳感器按其導電材料的不同組合方式可分為2類：一類是將導電或不導電的紗線與導電金屬或?qū)щ娋酆衔锾幚砗蟮膹秃霞喚€與織物結合得到的導電紡織品[3-4]，經(jīng)導電聚合物處理后的紗線其耐磨性及強力等比導電紗線高，故而其在織物上的應用相對更多；另一類是將織物與導電聚合物浸漬涂層后得到的導電紡織品[5]，所制備的織物傳感器具備優(yōu)越的傳感性能，但缺失了織物特有的柔軟性及耐水洗性。

隨著新型材料和智能材料的出現(xiàn)，導電高分子材料如碳納米管(CNT)等更多地應用于傳感織物領域，但由于其尺度為納米級別，通常將其轉化為高取向且可對其進行宏觀操控的宏觀體，再將宏觀體與織物結合制備織物傳感器等。碳納米管具有許多異常的力學、電學和化學性能，其理論彈性模量約為1 TPa，拉伸強度約100 GPa[6-7]，電導率為200～1.0×109S/cm[8]。除此之外，碳納米管還具有良好的壓阻性能，當碳納米管受到拉力作用時，電阻會發(fā)生變化。在傳感織物領域，碳納米管通常以薄膜[9]、陣列[10]和紗線[11-13]等宏觀體的形式作為傳感器元件。

本文采用碳納米管紗線嵌入機織物的方式制備的織物傳感器，既能高效地表達碳納米管紗線本身所具備的傳感性能，又能保持織物柔軟的服用性能。

1 實 驗

1.1 試樣制備

用有韌性可彎曲的針將碳納米管紗線引導嵌入平紋織物中，并將織物整理平整。將銅絲與碳納米管紗線兩端連接，連接處用銀膠黏合。為研究嵌入了碳納米管紗線的織物傳感器的應變參數(shù)對其傳感性能的影響，本文選擇了2種緯密接近的平紋織物：1#織物為全棉的沒有彈性的平紋織物，2#織物為彈性平紋織物，該平紋織物經(jīng)紗中添加了3%的氨綸。圖1示出碳納米管紗線嵌入平紋織物試樣圖。

圖1 碳納米管紗線嵌入平紋織物試樣圖Fig.1 Diagram of CNT yarn embedded into woven

1.2 測試系統(tǒng)和程序

圖2示出用于力學與電學性能測試裝置圖。用KEYSIGHT34 461 A型連續(xù)測量數(shù)字式萬用表測量碳納米管紗線的電阻，用XS08F2型電子織物強力機測量拉伸性能，二者同時進行，由此得到碳納米管紗線電阻與織物應變之間的關系。試樣規(guī)格為60 mm×200 mm，測試過程中試樣夾距為160 mm，1#試樣的拉伸速度為4.8 mm/min，2#試樣的拉伸速度為11.2 mm/min。通過改變碳納米管紗線嵌入機織物的經(jīng)浮長以及經(jīng)向嵌入的紗線長度的2種方式，觀察碳納米管紗線在機織物動態(tài)拉伸中的形變過程，分析碳納米管紗線在機織物中的形變來源。

圖2 實驗測試裝置示意圖Fig.2 Diagram of experiment test equipment

2 結果與討論

2.1 CNT紗線性質(zhì)

碳納米管紗線由蘇州捷迪納米科技有限公司提供，型號為SCNC-F，其制備方法為氣凝膠紡絲法，該碳納米管紗線直徑約為45 μm。圖3示出CNT紗線和CNT/PVA紗線的掃描電鏡照片。由圖3(a)可觀察到CNT紗線的表面平整度一般，而紗線表面在織物中受力伸縮時會受到相應的摩擦力作用，會對其在織物中的傳感性能有所影響。為降低碳納米管紗線表面在織物中的摩擦力，采用聚乙烯醇(PVA)與碳納米管紗線浸漬復合，趙鵬偉[14]的研究表明：當PVA質(zhì)量分數(shù)為1%～5%時，由于絕緣PVA的浸入，阻隔了CNT紗線內(nèi)CNT纖維間的接觸，并且隨著質(zhì)量分數(shù)的增加，這種現(xiàn)象愈加明顯，故傳感系數(shù)增大；當PVA質(zhì)量分數(shù)為7%時，大量PVA被包裹在紗線表面，不能浸入到紗線內(nèi)部，故傳感系數(shù)與CNT紗線無明顯變化。為使復合后的紗線的傳感系數(shù)最優(yōu)，本文采用質(zhì)量分數(shù)為5%的PVA與CNT浸漬復合，由圖3(b)可知，由于聚乙烯醇溶液的黏結作用，復合后的紗線表面平整，浸入碳納米管紗線內(nèi)部使其內(nèi)部纖維間隙有所變小，紗線直徑略有下降，復合紗線直徑約為43 μm。

圖3 CNT紗線和CNT/PVA紗線的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CNT yarn(×2 000)(a) and CNT/PVA yarn(×1 000)(b)

圖4示出CNT紗線與CNT/PVA紗線的拉伸與電學性能圖。如圖4(a)所示，CNT紗線受外力斷裂時的應力接近210 MPa，應變接近27%；CNT/PVA紗線受外力斷裂時的應力接近280 MPa，應變接近14%，復合后的CNT/PVA紗線的拉伸強度提高至133%。紗線的傳感性能用傳感系數(shù)KGF表達，其計算公式如下：

式中：R0為初始電阻值，Ω；ΔR為拉伸過程中的變化電阻值，Ω；L0為初始長度，mm；ΔL為拉伸過程中的變化長度，mm；ε為應變。

圖4 CNT紗線與CNT/PVA紗線的拉伸與電學性能Fig.4 Curves of stress-strain (a) and ΔR/R0-strain (b) of CNT yarn and CNT/PVA yarn

由圖4(b)可知，碳納米管紗線的傳感系數(shù)值約為1.02，而復合后的碳納米管紗線的傳感系數(shù)值約為1.43，相比復合前的提高140%。

2.2 CNT紗線嵌入平紋織物的傳感性能

將復合前后的碳納米管紗線采用經(jīng)向和緯向嵌入的方式嵌入1#平紋織物中1 cm，其拉伸與電學性能如圖5所示。碳納米管紗線嵌入部分與其相鄰的其中一根經(jīng)紗或緯紗沉浮規(guī)律一致。1#平紋織物為純棉機織物，沒有彈性，應變過大織物會產(chǎn)生較大變形。將經(jīng)向與緯向嵌入的試樣均沿布樣的經(jīng)向拉伸3%循環(huán)5次。由圖5(a)、(b)可知，5次循環(huán)拉伸過程中織物應力值波動較小，同一循環(huán)拉伸和回復對稱性強，織物小應變拉伸情況下力學可逆性強。由于碳納米管紗線與平紋織物的交織關系，在循環(huán)拉伸過程中，交織點處的碳納米管紗線內(nèi)部結構發(fā)生破壞，導致每個循環(huán)的最大電阻變化率略有波動。由圖5(c)可知，復合后的CNT/PVA紗線經(jīng)向嵌入平紋織物的傳感性能更好，其電阻變化率接近2.0%，傳感系數(shù)值約0.67，未復合的CNT紗線經(jīng)向嵌入平紋織物的電阻變化率接近1%，傳感系數(shù)值約0.33，復合后的CNT/PVA紗線在平紋織物中的電阻變化率提高了100%，傳感系數(shù)值提高了103%。由圖5(c)、(d)可知，復合前后的碳納米管紗線經(jīng)向嵌入平紋織物的電阻變化率均比緯向嵌入的要高，第1個拉伸循環(huán)過程中，復合后的紗線經(jīng)向嵌入的電阻變化率比緯向嵌入的提高了150%，未復合的紗線經(jīng)向嵌入的電阻變化率比緯向嵌入的提高了2.86%。緯向嵌入的碳納米管紗線，在織物受到經(jīng)向拉伸時，碳納米管紗線的電阻變化主要來源于相鄰緯紗與交織點處的擠壓力的作用，而紗線的經(jīng)向并未得到拉伸，故電阻變化率小。

圖5 CNT紗線與CNT/PVA紗線嵌入機織物的拉伸與電學性能Fig.5 Curves of stress and ΔR/R0 of CNT yarn and CNT/PVA yarn embedded into woven fabric. (a)Curve of stress-time of CNT yarn embedded into plain;(b)Curve of stress-time of CNT/PVA yarn embedded into plain; (c)Curves of ΔR/R0-time of CNT yarn and CNT/PVA yarn embedded in plain in warp direction; (d)Curves of ΔR/R0-time of CNT yarn and CNT/PVA yarn embedded in plain in weft direction

2.3 嵌入經(jīng)浮長對平紋織物傳感性能影響

碳納米管紗線經(jīng)向嵌入平紋，施加一定應力給平紋織物時，碳納米管紗線受到的拉力會因為其與相鄰的2根經(jīng)紗的接觸、與緯紗交織點處的摩擦力等影響而削弱。為研究交織點處摩擦力的削弱能力，將碳納米管紗線以不同經(jīng)浮長嵌入2#平紋織物，分別制作了6、4、2個經(jīng)浮長的試樣，由于2#平紋織物有彈性，測試時施加7%的應力循環(huán)拉伸5次。圖6示出碳納米管紗線以連續(xù)4個經(jīng)浮長嵌入平紋織物示意圖；圖7示出碳納米管紗線以不同經(jīng)浮長嵌入平紋織物的電阻變化率-時間曲線，其對應的電阻變化率分別為5.7%、4.6%、3.0%?？梢娊?jīng)浮線越長，紗線電阻變化率越高，即碳納米管紗線與平紋織物的交織點越多時，由于交織點處摩擦力的削弱作用影響，碳納米管紗線受到的拉伸力變小，碳納米管紗線內(nèi)部纖維滑移量變小，宏觀表現(xiàn)為碳納米管紗線的伸長減小。而碳納米管紗線的導電機制分為滑移和滑脫2個階段，本文中嵌入機織物的碳納米管紗線的拉伸形變主要由碳納米管紗線滑移產(chǎn)生，當碳納米管紗線與平紋織物交織點越多時，紗線內(nèi)部纖維的滑移量減少，其電阻變化率略有降低，故碳納米管紗線嵌入平紋織物中主要的阻力來源是組織點處的摩擦力。

圖6 CNT/PVA紗線以4個經(jīng)浮長嵌入機織物示意圖Fig.6 Diagram of CNT/PVA yarn embedded in plain with warp-length of 4

圖7 CNT/PVA紗線以不同經(jīng)浮長嵌入機織物的電學性能Fig.7 Curves of ΔR/R0 of CNT/PVA yarn with different warp-lengths embedded. (a) 6 warp-length; (b) 4 warp-length; (c) 2 yarn with warp-length

2.4 嵌入長度對平紋織物傳感性能影響

為研究碳納米管紗線嵌入平紋織物的長度與其電阻變化的關系，選用了3種規(guī)格的長度，即將碳納米管紗線分別以1、3、5 cm嵌入平紋織物，圖8(a)示出經(jīng)向拉伸3%時嵌入1#平紋織物的電阻變化率；圖8(b)示出經(jīng)向拉伸7%時嵌入2#平紋織物的電阻變化率。碳納米管紗線在拉伸過程中的電阻變化如下式所示：

R=R1+R2

式中：R1為CNT紗線中各單根CNT之間接觸電阻的總和，Ω；R2為CNT紗線中所有CNT本身具有的電阻總和，Ω。

圖8 CNT/PVA紗線以不同長度嵌入機織物的電學性能Fig.8 Curves of ΔR/R0 of CNT/PVA yarn with different lengths embedded. (a)Embedded in 1# fabric; (b)Embedded in 2# fabric

在碳納米管紗線生產(chǎn)過程中，相鄰的單根碳納米管首先相互抱合形成碳納米管纖維束，CNTs內(nèi)部的碳納米管是納米級接觸，導電性性能很好。碳納米管紗線的傳感性能來自于碳納米管纖維束中單根碳納米管的伸長所帶來的電阻變化，即本征電阻R2的變化。

由于氣流的作用，碳納米管纖維束再相互抱合形成碳納米管紗線，在拉伸過程中，紗線的伸長主要是由碳納米管纖維束間的相互滑移而導致，其產(chǎn)生的接觸電阻R1變化不大。圖8中將不同長度的碳納米管紗線嵌入2種平紋織物中并施加不同的應力時，3 cm長的碳納米管紗線的電阻變化率均最高，將3 cm的碳納米管紗線嵌入1#平紋織物拉伸3%時的電阻變化率為2.7%，傳感系數(shù)值為0.9，而嵌入2#平紋織物拉伸7%時的電阻變化率為7.5%，傳感系數(shù)值為1.07。這表明在定伸長拉伸時，3 cm長的碳納米管紗線與1 cm長的碳納米管紗線相比，有更多的碳納米管纖維，故R2增加的幅度更大；而5 cm的碳納米管紗線，由于其交織點多，摩擦力大，在達到定伸長度時，碳納米管紗線只有少量的滑移，故R2增加的幅度沒有3 cm的碳納米管紗線的大。

3 結 論

將碳納米管紗線以2種不同的嵌入方式與平紋織物結合，拉伸傳感實驗結果表明：碳納米管紗線在平紋織物中主要受到交織點處的摩擦阻力作用,嵌入的碳納米管紗線在織物表面的經(jīng)浮長越長時其傳感性能越好。碳納米管紗線在織物表面經(jīng)浮長為6時其電阻變化率為5.7%，傳感系數(shù)值為0.81。且在一定的應變范圍內(nèi)，嵌入的碳納米管紗線長度越長，其傳感性能越好，將3 cm長的碳納米管紗線嵌入2種平紋織物的傳感系數(shù)接近1.07。而采用較短的碳納米管纖維嵌入平紋織物已具有了較好的傳感性能，從經(jīng)濟角度看，較短的紗線更適宜用作織物傳感器。

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