譚向君，王 維，劉玉碩，張世奇，馬智超，郭迎望

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 機(jī)械與控制工程學(xué)院，山東 東營 257000)

19大以來中央推出新的社會發(fā)展政策，使包括海洋經(jīng)濟(jì)在內(nèi)的社會經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域迎來新的發(fā)展機(jī)遇[1]。與此同時(shí)，擔(dān)任重要角色的鋼結(jié)構(gòu)在海洋飛濺區(qū)的腐蝕速率最高，是大氣區(qū)和全浸區(qū)的數(shù)倍[2]，對其防腐保護(hù)措施也提出了新的要求。

目前通過防腐涂料來實(shí)現(xiàn)對金屬腐蝕的防護(hù)是目前的最佳防腐蝕方法，正是因?yàn)橥垦b技術(shù)簡單而且操作簡便、價(jià)格低廉、保護(hù)時(shí)效長等眾多優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[3]。而隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，水性防腐涂料這種零VOC釋放的環(huán)保型涂料逐漸出現(xiàn)在人們的視野[2]。水性無機(jī)富鋅涂料具有安全環(huán)保、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[4]，但是涂層干燥慢、脆性強(qiáng)、耐鹽霧性差；納米TiO2、ZnO顆粒小、表面活性高[5]，具有耐腐蝕，抗沖擊性、耐鹽霧性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[6]。然而，關(guān)于對納米材料復(fù)合，分別對基料和顏料進(jìn)行改性，來提高防腐蝕涂料的各種性能的文獻(xiàn)報(bào)道甚少，因此有必要展開進(jìn)一步的研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用品及儀器

實(shí)驗(yàn)所使用藥品名稱：硅溶膠、鋅粉(顆粒狀)、磷酸三丁酯、分散劑(5040)、硅烷偶聯(lián)劑、低模數(shù)硅酸鉀溶液、納米ZnO、納米TiO2、無水乙醇，稀鹽酸1.5%等。

實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫水浴鍋、攪拌器、涂抹附著力測試儀等。

1.2 無機(jī)富鋅涂料的制備

1.2.1 硅酸鹽的選擇

水性無機(jī)富鋅防腐涂料的基料選用硅酸鉀。因?yàn)殁涬x子的體積大，并且?guī)в形⑷蹼姾?，運(yùn)動穩(wěn)定且可溶，是制備富鋅涂料較好的基料。

1.2.2 助劑的選擇

在本實(shí)驗(yàn)中，選取磷酸三丁酯作為消泡劑，羥乙基纖維素作為增稠劑，分散劑4050作為分散劑。

1.2.3 高模數(shù)硅酸鉀溶液的制備

將一定質(zhì)量的低模數(shù)硅酸鉀溶液倒入燒杯中，將燒杯置于恒溫水浴鍋中，升溫至20～70℃，加入少量的去離子水，邊攪拌邊將硅溶膠緩慢滴加入反應(yīng)器中，加入一定量的去離子水，混合溶液攪拌反應(yīng) 15min左右，得到不同模數(shù)的硅酸鉀溶液，放置密閉容器中備用。

1.2.4 涂料的配制

組分一為基料：高模數(shù)硅酸鹽溶液；組分二為顏料和助劑：鋅粉、消泡劑、增稠劑、分散劑等的混合物，將兩個組分進(jìn)行攪拌混合得高模式硅酸鹽水性無機(jī)富鋅防腐涂料。

1.3 納米-無機(jī)復(fù)合涂料的制備及性能測試

1.3.1 納米無機(jī)無機(jī)復(fù)合涂料的制備

量取3%的納米顆粒，先分別與無機(jī)富鋅涂料的基料(硅酸鉀溶液)和顏料(鋅粉)充分混合，從而制得幾種不同的納米無機(jī)復(fù)合涂料。

1.3.2 涂料的性能測試

1.3.2.1 涂層附著力測定

采用劃格法按 GB/T9286-1998 來測試 WPU 涂膜附著力。

1.3.2.2 涂料的穩(wěn)定性

靜置涂料，用玻璃棒攪拌，觀察涂料中是否有塊狀物，是否有沉積物。

1.3.2.3 pH值測定

涂液外觀及pH值的測試目測涂液的顏色、光澤度，看涂液分散是否均勻、是否有團(tuán)聚鋅粉存在。

1.3.2.4 涂層耐水性測試

根據(jù)國標(biāo) GB/T 1733-93《漆膜耐水性測定法》甲法中的描述進(jìn)行測試。

1.3.2.5 涂層干燥時(shí)間的測定

根據(jù)國標(biāo) GB/T1728-1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測定法》的描述進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性無機(jī)富鋅涂料的制備條件優(yōu)化

2.1.1 硅酸鹽模數(shù)的選擇

在恒溫水浴 70℃攪拌的條件下分別制備了模數(shù)為 5、5.5、6、6.5、7、7.5、8，固含量 30%的硅酸鉀溶液，將鋅粉與基料以2.5∶1 的比例混合，加入 2%消泡劑以及 1%增稠劑、分散劑反應(yīng) 30min 得到涂料。隨著模數(shù)的提高，硅酸鉀逐漸由低聚硅酸鹽向高聚硅酸鹽轉(zhuǎn)化形成膠粒，模數(shù)越高的溶液中活性硅羥基數(shù)量越多，極易造成體系隨著時(shí)間的延長而逐漸老化，導(dǎo)致了貯存穩(wěn)定性變差。此外，涂料的粘度隨著模數(shù)的增大而變大，粘度小或者過大都不適宜涂裝。模數(shù)為5.5的硅酸鉀溶液貯存穩(wěn)定性好，粘度適中，涂層外觀良好，因此選擇硅酸鉀模數(shù)為5.5的溶液進(jìn)行接下來的研究。

2.1.2 制備高模數(shù)硅酸鉀溶液最優(yōu)條件判定

2.1.2.1 溫度

在一系列溫度下制備模數(shù)為5.5，固含量 20%的硅酸鉀溶液，反應(yīng) 10min，得到不同溫度條件下溶液的透明度，并且測量了溶液的粘度，來確定制備高模數(shù)硅酸鉀溶液的溫度。

表1 溫度對硅酸鹽的影響

從表1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，溫度對制備高模數(shù)硅酸鉀溶液的外觀有很大影響。當(dāng)溫度為40℃時(shí)，有少量組分產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，只是形成了半透明溶液；隨著溫度的升高，溶液逐漸變得透明、澄清；溫度大于 70℃，溶液的膠體感變強(qiáng)，且溶液有較多量的白色絮狀物出現(xiàn)；溫度在 95℃時(shí)，溶液已經(jīng)變成了凝膠狀。同時(shí)溫度對粘稠度也有一定的影響，隨著溫度的升高粘稠度不斷上升。綜上，最終我們將溫度定在了70℃。

2.1.2.2 反應(yīng)時(shí)間

在恒溫水浴 70℃條件下制備了模數(shù)為5.5、固含量20%的硅酸鉀溶液，考察了反應(yīng)時(shí)間對制備高模數(shù)硅酸鉀溶液的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對硅酸鹽的影響

由表2可見，反應(yīng)初期，溶液由渾濁狀態(tài)變?yōu)橥该鳎S著反應(yīng)時(shí)間的延長，在20min 時(shí)溶液中出現(xiàn)了絮狀物質(zhì)，是硅溶膠分解生成的SiO2；25min時(shí)溶液變得粘稠而且有形成膠體的趨勢；當(dāng)溫度超過30min，溶液已經(jīng)變成了膠狀物質(zhì)?？梢?，隨著時(shí)間的延長，高模數(shù)硅酸鉀溶液體系變得很不穩(wěn)定，因此制備高模數(shù)硅酸鉀溶液的反應(yīng)時(shí)間不宜過長，在10min左右最佳，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間段為 10min。

2.1.3 無機(jī)富鋅涂料的顏料與基料最佳配比

在恒溫水浴 70℃的條件下制備模數(shù)為5.5、固含量20%的硅酸鉀溶液，與不同量的鋅粉常溫條件下混合30min得到涂料。表3顯示了不同鋅粉的加入量對涂層的影響。

表3 基料與顏料配比結(jié)果對比

由表3可見，鋅粉的使用量或多或少，制成的涂料狀態(tài)以及涂層外觀都不理想。綜上，最終本實(shí)驗(yàn)選擇基料與鋅粉比例在1∶2.5進(jìn)行接下來的實(shí)驗(yàn)。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)制備高模數(shù)硅酸鉀水性無機(jī)富鋅防腐涂料的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件如表4。

表4 最終實(shí)驗(yàn)條件

2.2 納米-無機(jī)復(fù)合涂料的制備及性能測試

2.2.1 納米-無機(jī)復(fù)合涂料的制備

將制備出的幾種不同的無機(jī)富鋅涂料進(jìn)行編號分別為：

A：無機(jī)富鋅涂料；B：將納米TiO2加入基料中；C:將TiO2加入到顏料中；D：將納米ZnO加入基料中；E:將納米ZnO加入到顏料當(dāng)中。

2.2.2 無富鋅涂料與添加納米材料的涂料進(jìn)行綜合性能比較

見表5。

表5 綜合性能對比

在最優(yōu)工藝條件下制備無機(jī)富鋅涂料，富鋅涂料制板涂覆后在恒溫、恒濕度條件下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié) 48h 后進(jìn)行綜合性能測定。測試結(jié)果顯示：涂料的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間均一般化，特別是涂層的附著力以及耐水性等機(jī)械性能均較差。

而在基料和顏料中分別加入納米顆粒的無機(jī)復(fù)合涂料，涂料的性能均有所提高，相對來說，納米TiO2再提高附著力方面具有明顯效果，納米ZnO在耐酸性方面有明顯提高，兩者在耐水性方面都有明顯提高。

3 結(jié)論

當(dāng)基料與顏料的配比為1∶2.5時(shí)，制備出的無機(jī)富鋅涂料具有較好的性能。另外當(dāng)基料硅酸鉀溶液模數(shù)為5.5，實(shí)驗(yàn)溫度為70℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為10min時(shí)，其穩(wěn)定性、粘稠度等性能最優(yōu)。添加納米顆粒的無機(jī)富鋅涂料，即納米-無機(jī)復(fù)合涂料，

與最優(yōu)工藝條件下制備出的無機(jī)富鋅涂料對比，其干燥時(shí)間、耐水性、耐鹽性、附著力等性能有明顯提高，耐水性尤為突出。

納米材料的出現(xiàn)為涂料的發(fā)展注入了新的活力，由其配制的綜合性能優(yōu)良的高檔涂料可滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的需要，要進(jìn)一步深入研究無機(jī)復(fù)合涂料的制備及機(jī)理，進(jìn)而擴(kuò)大無機(jī)復(fù)合涂料的應(yīng)用范圍。

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