曹 毅 蔣淑艷

1.前言

山鋼萊蕪分公司焦化廠共有三套脫硫系統(tǒng)，原設計采用HPF法脫硫工藝脫出焦爐煤氣中的硫化氫。2007年投產至今運行10年，主要存在脫硫效率波動較大、塔后煤氣含硫化氫達不到環(huán)保新標準要求，急需對脫硫系統(tǒng)進行優(yōu)化改造。

通過幾年的改進和實踐，萊鋼焦化廠基本解決了脫硫系統(tǒng)存在的各項問題，脫硫后的焦爐煤氣用于焦爐和加熱爐，燃燒完全達到新標準要求。

2.現(xiàn)狀介紹

山鋼萊蕪分公司焦化廠在技術改造前存在的主要問題有：脫硫效率低、催化劑消耗量大、揮發(fā)氨濃度低、脫硫液溫度高，造成焦爐煙氣含硫不達標排放，達不到環(huán)保要求。回收車間脫硫工序工藝流程圖見圖1。

圖1 萊鋼焦化廠脫硫工序工藝流程圖

3.原因分析

3.1 焦爐煤氣脫硫技術機理研究

HPF法焦爐煤氣脫硫是根據煤氣中同時存在的NH3、H2S、HCN的情況下，在溶液中用NH3吸收煤氣中的H2S、HCN，并在脫硫催化劑的作用下，使吸收液再生的濕式氧化脫硫法[1]。

通過研究發(fā)現(xiàn)，脫硫反應過程并沒有像傳統(tǒng)理論認為的割裂在不同的塔內，而主要的反應集中在脫硫塔內，脫硫劑攜氧參與反應，再生塔主要作用為催化劑再生和硫磺浮選導出。脫硫塔內存在H2S的持續(xù)吸收解離氧化和NH3，持續(xù)重復溶解吸收反應，這是整個技術改造的理論基礎。

根據阿倫尼烏斯方程，各個反應的活化能和反應速率有差異，NH3溶解和對H2S的吸收速率非?？欤鳫S-氧化→S的速率慢，吸收后的反應影響著再持續(xù)吸收解離氧化的效率，持續(xù)的吸收解離氧化推動了反應正方向進行，所以持續(xù)時間影響著系統(tǒng)硫容和脫硫的效果。因此，將脫硫塔由并聯(lián)改造為串聯(lián)能有效延長H2S的吸收→解離→HS-氧化→S持續(xù)反復的時間，第二塔因副反應少，入塔的氨硫比高，催化氧化環(huán)境好，從而可以實現(xiàn)更高的脫硫效率。另脫硫塔內隨H2S的吸收氧化正反應運行時，同時存在持續(xù)反復的NH3溶解→快速吸收H2S→HS-解離氧化釋放出NH3→再溶解吸收H2S的過程(既NH3→NH4+→NH3→)；所以隨著H2S的吸收到氧化正反應的持續(xù)，部分NH3得到了重復利用，以此理論機理為基礎，可以實現(xiàn)脫硫液低揮發(fā)氨的狀態(tài)下高效脫硫。

有以上兩方面的技術理論基礎，從而提出了在低揮發(fā)氨的條件下，應用兩級串聯(lián)HPF脫硫實現(xiàn)技術升級的改造路線。該技術選擇打破了行業(yè)技術理論認為的需要9g/L高揮發(fā)氨工藝條件和需要三級脫硫達標的技術路線。

3.2 脫硫系統(tǒng)阻力分析

3.2.1 脫硫塔塔徑計算：以回收二車間為例，脫硫煤氣量為60000m3/h，根據化工設計手冊查得氣液比值為30L/m3-35L/m3，脫硫液噴淋密度為50m3/（m2·h）-55m3/（m2·h）。

通過計算，可算出：

脫硫液段單位高度填料壓降△P1/z≈29Pa.m-1

1#脫硫塔填料層高度Z1=3×3.5+1.5=12m

2#脫硫塔填料層高度Z2=3×3.5+1.5=12m

1#、2#脫硫塔總阻力：

△P=△P1+△P2= (△P1/z) ×Z1×1.1×2=2×29×12×1.1×2=1531.2Pa

3.2.2 結論

由以上計算結果可以看出，兩脫硫塔串聯(lián)阻力為1531.2Pa，符合技術規(guī)程要求的脫硫塔串聯(lián)后氣相阻力小于4000Pa的要求。

3.2.3 再生風量和循環(huán)量的核算[2]

（1）理論上氧化1Kg H2S需要的空氣量為2m3，當煤氣量為60000m3/h,塔前含硫在10g/m3時,計算每小時實際消耗的空氣量：

Q=(60000×10)÷1000×2=1200m3/h

在生產過程中，由于浮選硫泡沫的需要，2座再生塔的鼓風量控制在3000m3/h-3500m3/h。

由于回收二車間原設計3臺空壓機，設計能力均為40m3/min，二開一備。在正常生產時，只能有一臺空壓機為脫硫系統(tǒng)供風，通過理論計算發(fā)現(xiàn)脫硫的風量明顯不足，脫硫系統(tǒng)硫泡沫導出不連續(xù)，脫硫液中懸浮硫含量高達5g/L，影響了脫硫系統(tǒng)的高效運行，因此，在2011年又增加了1臺空壓機為脫硫系統(tǒng)供風，脫硫再生塔風量可以達到3000m3/h以上，完全滿足了生產需要。

（2）脫硫液循環(huán)量的核算

目前脫硫液循環(huán)泵的最大流量3000m3/h，經計算新設計的直徑為7m脫硫塔噴淋密度為77.9m3/（m2.h）。由于77.9m3/（m2.h）＞55m3/（m2·h），因此目前脫硫循環(huán)泵提供的噴淋密度完全滿足設計要求，不再對脫硫液循環(huán)泵進行改造。

3.2.4 兩塔串聯(lián)工藝設計

通過對脫硫塔塔徑、脫硫塔氣相阻力及再生風量和循環(huán)量的核算，要實現(xiàn)脫硫塔串聯(lián)運行，循環(huán)量能夠達到設計要求，再生風量經過對空壓機的升級改造也能達到設計要求，兩者都不是影響項目推進的關鍵因素，經過核算若以直徑為5.8m的兩座脫硫塔進行串聯(lián)，氣相阻力將會超過5kPa，根本不能滿足要求，因此脫硫塔直徑是影響整個脫硫系統(tǒng)串聯(lián)的關鍵因素。通過計算將脫硫塔塔徑設計為7m，并采用先進的氣液分布器，在保證氣液分布均勻、充分接觸的基礎上，保證了塔內氣體的流通面積，進而降低塔內阻力和系統(tǒng)阻力。由于場地規(guī)劃受限，實施了將原5.8m的脫硫塔拆除，在原基礎上新建7m的脫硫塔，并對相應的工藝管線進行改造，為脫硫效率的提高完成了最為關鍵的一步。

3.3 脫硫效率的影響因素分析與優(yōu)化方案

3.3.1 影響因素分析

（1）氨損失的原因分析

原設計氨氣自蒸氨塔頂蒸出進入脫硫工序預冷塔，在預冷塔內與煤氣混合，通過循環(huán)冷卻溫度降至30℃以下，在預冷塔內大量的氨被循環(huán)液吸收，造成進入脫硫塔內的氨降低，同時預冷塔內多余的冷凝液被送往機械化澄清槽[3]，由此導致以下兩個惡性循環(huán)：

①蒸汽浪費，氨氣自90℃降至30℃，大量冷凝液冷凝，富含氨的冷凝液再回到循環(huán)氨水系統(tǒng)，導致剩余氨水量增加，增加了蒸氨的負荷，造成蒸汽浪費；

（2）敏捷團隊組建。按照項目背景，選擇部署單一或多種模式，并按照任務特性選擇團隊成員。其中，須注意審慎設置團隊規(guī)模，宜小不宜大，以此保持敏捷性。對待不可忽視的人員缺口時，應優(yōu)先考慮團隊內部挖潛與培育。同時，亦可減少目標產品初期迭代目標。

②進入脫硫塔的氨量減少。大量的氨被帶回到循環(huán)氨水系統(tǒng)，煤氣帶入脫硫塔的氨減少，影響了脫硫液中揮發(fā)氨的量，影響了脫硫效率。

（2）脫硫液溫度造成氨的損失

脫硫系統(tǒng)每年的7月-9月，由于環(huán)境溫度較高，脫硫液溫度一般都要超過40℃，脫硫液溫度的升高，使脫硫液中氨的平衡分壓大于氣相中的分壓，脫硫液中的溶解氨發(fā)生脫吸，因此降低了脫硫液中揮發(fā)氨含量。2011年為減少氨的損失，將蒸氨塔產生的氨氣直接進脫硫塔不再經預冷塔冷卻，經過對2010年和2011年的脫硫系統(tǒng)兩年的同期運行數據觀察（見表2、表3），氨氣直接進脫硫塔時，冬季脫硫液溫度一般在40℃左右，夏季脫硫液溫度則要高于45℃。改造后雖然解決了氨在預冷塔內的損失，但是相應的脫硫液溫度的升高，帶來了氨在大氣中的揮發(fā)損失（見表1）。

3.3.2 優(yōu)化方案

（1）按損失的優(yōu)化控制方案

減少氨的流失，氨氣就不能再進預冷塔，通過改造氨氣直接進入脫硫塔后，又會導致脫硫液溫度升高，直接造成氨的揮發(fā)損失，只有通過控制脫硫液的溫度，才能夠解決氨的流失與揮發(fā)造成的損失。

（2）工藝設計

目前脫硫液單塔循環(huán)量為1500m3/h左右，將脫硫液從大泵出口管道上，引出一路200m3/h的脫硫液進入換熱器冷卻為溫度較低的脫硫液后再回到原管道，與溫度較高的脫硫液混合后進入再生塔，通過DN500的閥門控制進入換熱器的脫硫液流量來實現(xiàn)脫硫液溫度的調節(jié)。

改造完成后脫硫液溫度實現(xiàn)可控。通過改造前后同期溫度數據對比可以看出，改造后溫度較改造前降低了約5℃，有效減小了液相中氨的分壓，氨濃度的升高有利于脫硫塔中硫化氫的吸收（見表2）。

表1 與同期相比溫度與揮發(fā)氨的關系

表2 脫硫液冷卻改造前后同期溫度對比表 ℃

表3 改造前脫硫效率與運行指標（并聯(lián)）

3.4 脫硫系統(tǒng)優(yōu)化改造前后運行效果對比

通過對煤氣脫硫技術的改進與優(yōu)化，脫硫效率得到了大幅度的提升（見表3、表4）。

通過改造前后對比可以看出，改造后脫硫液質量得到了改善，揮發(fā)氨濃度由改造前的4g/L-5g/L升至6g/L-7g/L，氨濃度的提高和改造后副鹽含量的大幅度降低，提高了脫硫液對硫化氫的吸收推動力，有利于煤氣中硫化氫的脫出；懸浮硫由改造前的8g/L左右降至2g/L左右，避免了塔阻的升高；更為重要的是并聯(lián)時脫硫效率不超過70%，塔后含硫約在3g/m3左右，串聯(lián)后脫硫一級效率在70%左右，二級脫硫效率超過99%，塔后含硫小于0.05g/m3，脫硫效率大幅度提升。

表4 改造后脫硫效率與運行指標（串聯(lián)）

4.應用效果

通過對HPF法煤氣串聯(lián)脫硫技術的實施，脫硫效率達到99%以上，在塔前含硫小于10g/m3時，塔后含硫小于0.1g/m3，滿足了國家環(huán)保指標要求。實施的脫硫液冷卻改造，使脫硫液溫度由40℃-45℃降至35℃-38℃，提高了氨在液相中的溶解度，循環(huán)液揮發(fā)氨由4g/L-5g/L升至6g/L-7g/L。

5.結論

通過脫硫工藝流程串聯(lián)改造，創(chuàng)造了一種在原基礎上優(yōu)化焦爐煤氣脫硫工藝的新流程，為同行業(yè)脫硫系統(tǒng)的改進提供了寶貴經驗，避免了新建一套真空碳酸鹽法脫硫設備，為企業(yè)節(jié)約投資3億元，并帶來了可觀的環(huán)境和經濟效益，年直接經濟效益為341.7萬元。項目中應用的多項技術及其應用水平達到了行業(yè)領先水平，具有極高的推廣應用價值。目前，串級脫硫技術已在多家焦爐煤氣脫硫企業(yè)推廣應用。

參考文獻

[1] 左建平,PDS法代替改良ADA法用于焦爐煤氣脫硫[J],燃料與化工.1995（05）.

[2]張新利,焦爐煤氣脫硫主要設備的工藝計算[J],山西科技.2006（05）

[3]管福征，陳夏，朱建梅,以氨為堿源的焦爐煤氣脫硫工藝[J],燃料與化工.2014（06）