劉進(jìn)豐，王曉紅，龔秀清

上海大學(xué)材料基因組工程研究院 智能材料研究所，上海 200444

導(dǎo)電墨水是一種由導(dǎo)電性良好的納米級(jí)材料按照一定比例形成的具有導(dǎo)電性的墨水，能夠在厚膠片材料上使用，最終形成PCB(printed circuit board)的導(dǎo)電布線圖。近年來(lái)，導(dǎo)電墨水由于在可折疊和可穿戴電子設(shè)備[1]、便攜顯示屏[2]、無(wú)線電頻率識(shí)別標(biāo)簽[3]、太陽(yáng)能電池[4]和有機(jī)LED燈[5]等領(lǐng)域中的應(yīng)用，逐漸表現(xiàn)出了其優(yōu)越的發(fā)展前景，從而吸引了很多學(xué)者的關(guān)注和研究。其中備受關(guān)注的問(wèn)題之一就是導(dǎo)電墨水的制備。到目前為止，制備導(dǎo)電墨水所用的材料大致可以分為以下幾種：導(dǎo)電高分子聚合物[6-7]、熔融金屬[8-10]、有機(jī)金屬化合物[11-12]、金屬前驅(qū)體[13]和金屬懸浮液[14]等。其中，導(dǎo)電高分子聚合物柔性好，應(yīng)用在顯示屏中有很大優(yōu)勢(shì)[15]，但是其導(dǎo)電性比較低(比如3,4-乙烯二氧噻吩的電導(dǎo)率只有10～20 S/cm)。相比之下，金屬納米材料具有導(dǎo)電性好的優(yōu)勢(shì)，尤其是金和銀都具有很好的導(dǎo)電性，前人的工作中對(duì)于金導(dǎo)電墨水和銀導(dǎo)電墨水相關(guān)性質(zhì)的研究有很多。目前的問(wèn)題是金和銀的價(jià)格很高，且銀在液態(tài)下會(huì)產(chǎn)生電遷移，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了金和銀導(dǎo)電墨水的進(jìn)一步發(fā)展。于是，研究人員想找到一種能夠代替金和銀的金屬材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)以下候選金屬材料都有機(jī)會(huì)代替金和銀，諸如鋁、銅、鎳和鋅等。在這些候選金屬材料中，因?yàn)殂~納米材料的熔點(diǎn)低，導(dǎo)電性能好(約為銀的90 %)，幾乎沒(méi)有電遷移現(xiàn)象[16]，并且價(jià)格相對(duì)低，所以銅納米材料被認(rèn)為是代替金和銀的最好備選材料。本文簡(jiǎn)單介紹了銅納米材料的制備方法及其在導(dǎo)電墨水中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)銅納米材料在導(dǎo)電墨水中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

隨著對(duì)銅納米材料的進(jìn)一步研究，人們發(fā)現(xiàn)銅納米材料在空氣中特別容易被氧化，致使其導(dǎo)電性發(fā)生很大程度的降低，這個(gè)現(xiàn)象嚴(yán)重制約了銅納米材料在導(dǎo)電墨水中的應(yīng)用。為了解決這一問(wèn)題，很多專家學(xué)者致力于降低銅納米材料被氧化的速度甚至阻止其氧化。經(jīng)過(guò)多年的研究，學(xué)者們提出了很多方法，其中包括添加表面活性劑、制備核-殼類的銅-M合金和采取不同的后續(xù)處理手段，這些方法都能在一定程度上減緩銅納米材料被氧化的速度，提高銅納米材料在導(dǎo)電墨水中的應(yīng)用可能性和持久性。同時(shí)，銅納米材料在導(dǎo)電墨水的應(yīng)用中，不同的形貌對(duì)其性能也會(huì)產(chǎn)生影響，因此要得到最合適的銅納米材料，需要綜合考慮以上因素。

1 銅納米材料的制備

在銅基導(dǎo)電墨水的制備中，銅納米材料的制備方法很重要。目前，銅納米材料的制備方法主要有以下幾種：化學(xué)還原法[17]、微乳法[18]、光催化法[19]、電化學(xué)法[20]、熱分解法[21]和水熱法[22]等。其中化學(xué)還原法和水熱法具有簡(jiǎn)單方便、價(jià)格低廉、易于實(shí)施和污染少的優(yōu)點(diǎn)，因此這兩種制備銅納米材料的方法被廣泛采用。

圖1 銅納米線的不同放大倍率的掃描電鏡圖像(a)(b)及其長(zhǎng)度分布(c)和粒徑分布(d)

1.1 水熱法制備銅納米材料

Ranlong Wang和Haibo Ruan采用水熱法制備銅納米線[22]，反應(yīng)在高溫反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)物為CuCl2·2H2O，選擇的還原劑為抗壞血酸，表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，最后得到的銅納米線平均長(zhǎng)度為65 μm，直徑為70 nm，縱橫比接近1 000∶1。圖1為銅納米線掃描電鏡圖及其長(zhǎng)度、粒徑分布。除了得到銅納米線這種形貌的銅納米材料，還可以得到銅納米片和銅納米塊。

Rui Dang等[23]同樣采用水熱法制備銅納米材料。該研究組的反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，選用硫酸銅參與反應(yīng)，還原劑選擇葡萄糖，表面活性劑也為聚乙烯吡咯烷酮，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，最后得到的產(chǎn)物為銅納米片。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改變反應(yīng)時(shí)間時(shí)，會(huì)得到不同形貌的銅納米材料。相同反應(yīng)溫度下，不同的反應(yīng)時(shí)間得到的產(chǎn)物有很大區(qū)別，對(duì)比掃描電鏡圖(圖2)得出：反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)銅納米片的厚度越??；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于1 h時(shí)，生成物為塊狀；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于1 h時(shí)，生成物趨于片狀。

1.2 化學(xué)還原法制備銅納米材料

當(dāng)反應(yīng)溫度高于100 ℃時(shí)，一般采用水熱法；當(dāng)反應(yīng)溫度低于100 ℃時(shí)，則采用化學(xué)還原法。

Naveen Noah Jason和Wei Shen等[24]采用化學(xué)還原法制備銅納米線。他們用油浴的加熱方式，反應(yīng)物為CuCl2·2H2O，還原劑選擇葡萄糖，表面活性劑為十六烷基胺，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，最后得到的銅納米線平均長(zhǎng)度為50～60 μm，直徑為25～35 nm，縱橫比約為1 500∶1。洗滌干燥后將銅納米線、羥丙基纖維素和超純水以一定比例混合，制備成具有一定黏度的導(dǎo)電墨水。不同體積分?jǐn)?shù)的銅納米線制備成的導(dǎo)電墨水，最終黏度和電阻均有很大的變化。研究發(fā)現(xiàn)，2 %的體積分?jǐn)?shù)下，其電阻和黏度比較優(yōu)異(圖3)。

圖2 反應(yīng)溫度180 ℃時(shí)，(a)～(f)反應(yīng)時(shí)間分別為45、55、65、80、100和180 min對(duì)應(yīng)生成物的掃描電鏡圖像

Javier Suarez-Cerda等[25]同樣采用化學(xué)還原法制備了銅納米材料。他們選取CuSO4·5H2O作為反應(yīng)物，以環(huán)糊精作為穩(wěn)定劑，抗壞血酸作為還原劑，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，最后得到的產(chǎn)物為銅納米顆粒，其反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

圖3 不同體積分?jǐn)?shù)的銅納米線對(duì)應(yīng)的電阻(左)和黏度(右)變化

該方法中環(huán)糊精為兩性分子，其外表面為親水性，內(nèi)表面為疏水性。銅離子被還原成銅納米顆粒，傾向于在環(huán)糊精內(nèi)部成核，由于環(huán)糊精內(nèi)部空間有限，不會(huì)造成銅納米顆粒的團(tuán)聚，能夠得到很小的納米顆粒，直徑普遍小于20 nm。

2 銅納米材料的形貌控制

從銅納米材料的制備中發(fā)現(xiàn)，不同的實(shí)驗(yàn)條件下會(huì)得到不同形貌的銅納米材料。接下來(lái)，我們將從影響銅納米材料形貌的因素和銅納米材料的形貌變化機(jī)理兩方面進(jìn)行討論。

2.1 影響納米材料形貌的因素

納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)取決于不同晶面的生長(zhǎng)速度[26]。比如，聚乙烯吡咯烷酮作為一種表面活性劑，能夠很大程度上約束銀[27]或者鈀[28]在{100}晶面族的生長(zhǎng)，同時(shí)原本被鈍化的{111}晶面族開(kāi)始生長(zhǎng)，最終使得到的納米材料隨著晶核種子的形狀不同，呈現(xiàn)為立方體、雙錐體或者五角納米線結(jié)構(gòu)等不同形貌。

目前的研究顯示，添加劑對(duì)于銅納米材料的形貌影響較大。

Haibo Ruan和Ranlong Wang等[29]研究了油胺對(duì)銅納米線生長(zhǎng)機(jī)制的影響。首先通過(guò)水熱法，選擇葡萄糖作為還原劑，制備了銅納米線，并對(duì)其作了一系列的表征(圖5)。銅納米線平均直徑達(dá)到70 nm，平均長(zhǎng)度達(dá)到60 μm。然后他們利用電子掃描和紫外可見(jiàn)光譜對(duì)樣品進(jìn)行分析，通過(guò)改變油胺的加入量，分析對(duì)銅納米線的影響，得出結(jié)論：銅納米線沿著[110]晶向生長(zhǎng)，油胺的添加能夠促進(jìn)[100]晶向的生長(zhǎng)，抑制[111]晶向生長(zhǎng)，從而促進(jìn)銅納米線的生長(zhǎng)。

圖5 銅納米線(反應(yīng)時(shí)間240 min)的結(jié)構(gòu)分析：(a)黑色線條為銅納米線的X射線衍射圖，紅色線條為銅的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖；(b)銅納米線的掃描電鏡圖像，黃色虛線表示銅納米線的平均長(zhǎng)度為60 μm；(c)0.5 μm比例下的掃描電鏡圖像；(d)透射電子顯微鏡下拍攝的圖像；(e)高分辨透射電子顯微鏡圖像；(f)選區(qū)電子衍射圖

圖6 不同濃度下生成的銅納米材料形貌變化機(jī)理：(a)低濃度的CTAB下，銅納米顆粒形成微分子的生長(zhǎng)機(jī)理；(b)高濃度的CTAB下，銅納米顆粒形成微分子的生長(zhǎng)機(jī)理

2.2 銅納米材料形貌變化的機(jī)理

Swati De和Suman Mandal[30]研究了表面活性劑對(duì)制備出的銅納米材料形貌的影響(圖6)。他們選取溴化十六烷基三甲胺(CTAB)作為表面活性劑，通過(guò)改變CTAB的濃度，分析制備出的銅納米材料形貌，發(fā)現(xiàn)高濃度下生成的銅納米材料形貌為納米顆粒，低濃度下形貌為納米線。

3 銅納米材料的后處理

為了提高銅納米材料的導(dǎo)電性，需要對(duì)其進(jìn)行必要的后處理。最常見(jiàn)的方法就是將制備出的銅納米材料放入馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)之后得到的納米材料導(dǎo)電率將大幅度上升，但是由于銅納米材料表面能很高，且很容易被氧化，故普通燒結(jié)得到的效果往往不會(huì)很好。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員提出了采用惰性氣體保護(hù)燒結(jié)、激光燒結(jié)或光子燒結(jié)等方法，來(lái)對(duì)銅導(dǎo)電墨水進(jìn)行熱處理。比較發(fā)現(xiàn)：采用惰性氣體保護(hù)燒結(jié)可以解決燒結(jié)過(guò)程中銅納米材料被氧化的問(wèn)題，但燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，且溫度要求高，不適用于一般的基板；激光燒結(jié)和光子燒結(jié)所需時(shí)間短，瞬時(shí)溫度高，既不會(huì)對(duì)基板產(chǎn)生較大的影響，同時(shí)也能防止氧化，燒結(jié)效果好，缺點(diǎn)是儀器較復(fù)雜。對(duì)納米材料的后處理除了燒結(jié)之外，還有其他的處理方法。

Naveen Noah Jason和Wei Shen等[24]將銅納米材料制成導(dǎo)電墨水，再制成導(dǎo)電筆芯，用導(dǎo)電筆芯畫(huà)出復(fù)雜圖形的電路圖，電路能夠形成通路(圖7)。

圖7 用導(dǎo)電墨水畫(huà)出的悉尼歌劇院

除此之外，研究人員還將導(dǎo)電墨水制成導(dǎo)電性能很優(yōu)越的薄膜狀。Ranlong Wang和Haibo Ruan[22]將銅納米線均勻分散在異丙醇中，再使用真空過(guò)濾機(jī)制備不同厚度的銅納米線薄膜(圖8)，其透光率范圍為68%～93%，電阻范圍為15～100 Ω/m2。

圖8 銅納米線薄膜的制備過(guò)程

Shi Bai等[31]采用激光還原法制備銅納米顆粒，再采用激光燒結(jié)方法進(jìn)行后處理，選取PDMS作為基板，最終制備出微型傳感器(圖9)?；逄幱诓煌瑥澢潭葧r(shí)，電阻發(fā)生變化，利用該現(xiàn)象可以作為形變檢測(cè)傳感使用。首先對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行激光還原，再采用激光燒結(jié)畫(huà)出不同形狀的電路，最后制備成PDMS微型傳感器。

4 結(jié)束語(yǔ)

導(dǎo)電墨水材料未來(lái)必將投入到生產(chǎn)中，為了加快這一進(jìn)程，需要解決以下幾個(gè)問(wèn)題：①導(dǎo)電墨水的氧化問(wèn)題，即其穩(wěn)定性。實(shí)際生產(chǎn)中材料必須具有持續(xù)性，隨著時(shí)間的推移，性能不能有太大變化。②高通量，需要增大產(chǎn)量提高產(chǎn)率，才能滿足實(shí)際應(yīng)用中的需求。③標(biāo)準(zhǔn)化，需要大量的實(shí)驗(yàn)來(lái)收集不同反應(yīng)條件下得到的不同性能的產(chǎn)物，需要數(shù)據(jù)化才能滿足應(yīng)用的多樣化。

圖9 (a)激光直寫(xiě)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖。激光束被定向到一個(gè)準(zhǔn)直器上，之后光束通過(guò)鏡子反射，聚焦于顯微鏡的目標(biāo)(NA=0.3)。直寫(xiě)階段可以在二維空間中準(zhǔn)確地、可重復(fù)地定位，總體精度約為500 nm。(b)微型柔性傳感器的制作過(guò)程：(I)氧等離子體蝕刻玻璃的表面；(II)激光在銅鹽表面書(shū)寫(xiě)指定圖案；(III)涂層的PDMS上吸附銅納米材料，PDMS覆蓋襯底；(IV)固化；(V)從襯底剝離PDMS底片；(VI)覆蓋目標(biāo)底物的PDMS。(c)銅電極在PDMS基片的照片。(d)基板上蜘蛛狀和鋸齒狀的電路

(2017年12月29日收稿)■

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