焦向科，彭如振，陳志勇,

(1.江西理工大學(xué)江西省礦業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000；2.江西理工大學(xué)工程研究院，江西 贛州 341000；3.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

地聚物是由具有一定活性的硅鋁質(zhì)材料在堿激發(fā)作用下形成的具有鋁硅酸鹽三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的新型膠凝材料，其生產(chǎn)原料來源廣泛，且生產(chǎn)過程具有低能耗低排放的特點(diǎn)。成型只能讓地聚物具有部分強(qiáng)度，養(yǎng)護(hù)是試塊成型之后的一道工序，適宜的養(yǎng)護(hù)制度可以改善體系的反應(yīng)條件，地聚物制品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完善和更高強(qiáng)度的實(shí)現(xiàn)則主要通過養(yǎng)護(hù)工序完成。地聚物常見的養(yǎng)護(hù)方式包括常溫常壓條件下的自然養(yǎng)護(hù)、高溫?zé)狃B(yǎng)護(hù)、高溫濕汽養(yǎng)護(hù)、高溫蒸壓養(yǎng)護(hù)等[1-5]。

為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，目前制備地聚物的硅鋁原料已經(jīng)由最初的高嶺土資源發(fā)展到富含硅鋁組分的工業(yè)固廢[6-7]。筆者在前期研究中將低活性鎢尾礦經(jīng)“堿熔融-機(jī)械研磨”方式活化預(yù)處理后進(jìn)行堿激發(fā)并采取適當(dāng)方式養(yǎng)護(hù)后可獲得強(qiáng)度較高的地聚物產(chǎn)品[8]，本研究嘗試直接以未做預(yù)處理的鎢尾礦作為主要硅鋁原料、以高溫蒸壓養(yǎng)護(hù)的方式制備地聚物，將地聚物試塊的7 d齡期抗壓強(qiáng)度作為考察指標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化蒸壓養(yǎng)護(hù)制度，為高值化利用和大規(guī)模消納鎢尾礦固廢提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用硅鋁原料為江西贛南某白鎢礦選礦廠的鎢尾礦，將其烘干、篩分后取0.075 mm以下尾礦顆粒使用。為調(diào)整合成體系的Si/Al比例，加入一定量富含活性四配位Al的鋁校正料偏高嶺土(將市售高嶺土在750 ℃下煅燒1 h后獲得),激發(fā)劑為模數(shù)≈3.2的市售水玻璃、骨料為粒度范圍在0.25～0.85 mm的河砂。通過XRF分析得出鎢尾礦中主要含SiO2為39.61%、Al2O3為8.39%、CaO為31.12%、MnO為6.89%、Fe2O3為7.78%、MgO為3.66%，偏高嶺土中主要含SiO2為53.07%、Al2O3為44.09%。圖1所示為鎢尾礦以及偏高嶺土的粒度分布曲線。

通過礦物學(xué)參數(shù)自動(dòng)分析儀 (MLA) 進(jìn)一步對(duì)鎢尾礦的礦物組成、礦物相分布形態(tài)、Si和Al的賦存礦物及分布率進(jìn)行分析，結(jié)果分別見表1、圖2和表2。由表1可知，鎢尾礦中主要含石榴石、方解石、透輝石、薔薇輝石、石英等晶態(tài)礦物，玻璃相含量較少，活性程度較低，這一特性可能造成硅鋁組分在常溫常壓的堿激發(fā)環(huán)境下較難溶出形成鋁硅酸鹽凝膠、所制備地聚物制品的強(qiáng)度性能較差[9]。由圖2可知，各礦物相形狀復(fù)雜且不規(guī)則，顆粒大小不均勻；石榴石、石英、方解石、透輝石、薔薇輝石分布較多，與表1中的定量分析結(jié)果一致。由表2可知，形成地聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Si元素主要賦存在石英、透輝石、薔薇輝石和石榴石等礦物中，Al元素主要賦存在石榴石和長石等礦物中。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 地聚物試塊的制備及抗壓強(qiáng)度測試

基于m鎢尾礦/m偏高嶺土=7/3、m骨料/(m鎢尾礦+m偏高嶺土)=1、m水玻璃/(m骨料+m鎢尾礦+m偏高嶺土)=1/4的質(zhì)量比例，首先將鎢尾礦與偏高嶺土在水泥砂漿攪拌機(jī)中混合1 min，再依次倒入水玻璃與河砂，攪拌混合1 min；將混合料取出放入封口塑料袋中密封放置，陳化2～3 h，使固體物料與激發(fā)劑充分接觸、均化，為坯體成型做好準(zhǔn)備；取一定質(zhì)量(約80 g)的陳化后混合料倒入鋼制模具，通過液壓壓力機(jī)在10 MPa下恒壓10 s壓制成為高度約2.5 cm、直徑約5 cm的圓柱體試塊。

圖1 鎢尾礦和偏高嶺土的粒度分布曲線

礦物化學(xué)式Wt占比/%礦物化學(xué)式Wt占比/%透輝石CaMg(Si2O6)12．52石英SiO219．32薔薇輝石(Mn，F(xiàn)e，Mg，Ca)SiO310．93鈉長石NaAlSi3O81．14斜長石(Na，Ca)(Al，Si)4O89．78鉀長石KAlSi3O83．69方解石CaCO312．73螢石CaF22．81石榴石(Mn2+，Ca)3(Fe3+，Al)2(SiO4)321．83磁黃鐵礦FeS2．17綠泥石(Mg，F(xiàn)e)3(Si，Al)4O10(OH)2(Mg，F(xiàn)e)3(OH)61．85榍石CaTiSiO50．34黑云母K(Mg，F(xiàn)e)3(Al，F(xiàn)e)Si3O10(OH，Cl)20．49磷灰石Ca5(PO4)(F，Cl，OH)0．19白云母KAl3Si3O10(OH)1．9F0．10．17閃鋅礦ZnS0．03

圖2 鎢尾礦的礦物相分布彩圖

將成型試塊置于不銹鋼架子中，再將試塊連同架子一起放入YZF-2A型蒸壓釜中養(yǎng)護(hù)。前人研究表明[10-13]，在膠凝材料的蒸壓養(yǎng)護(hù)過程中，溫度(與壓力相對(duì)應(yīng))、恒壓時(shí)間和卸壓時(shí)間是影響膠凝材料水化產(chǎn)物、微觀結(jié)構(gòu)和性能的重要工藝參數(shù)，故本研究以恒壓壓力、恒壓時(shí)間和卸壓時(shí)間為因素(卸壓時(shí)間通過調(diào)整泄壓閥開口的大小來控制)，設(shè)計(jì)三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)(表3)，共計(jì)9種養(yǎng)護(hù)制度，每種養(yǎng)護(hù)制度對(duì)應(yīng)制備5個(gè)試塊。蒸壓養(yǎng)護(hù)結(jié)束后取出樣品，室溫下放置7 d后測試其抗壓強(qiáng)度，計(jì)算每種養(yǎng)護(hù)制度對(duì)應(yīng)試塊的抗壓強(qiáng)度平均值。為驗(yàn)證蒸壓養(yǎng)護(hù)的作用效果，另按相同配方制備并且未做蒸壓養(yǎng)護(hù)的7 d齡期試塊作為對(duì)比樣品(記為G0)。

表2 鎢尾礦中Si、Al的賦存礦物及分布率

表3 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平

1.2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用FEI公司生產(chǎn)的MLA650型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試地聚物試塊的斷面微觀形貌，試塊表面鍍碳，加速電壓20 kV，放大倍數(shù)5 000倍。借助PANalytical公司的Empyrean型X射線衍射儀分析地聚物試塊的物相結(jié)構(gòu)，掃描速度5°/min，掃描步長0.02°，掃描角度范圍10～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)中9種養(yǎng)護(hù)制度下制備試塊的抗壓強(qiáng)度結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在恒壓壓力0.8 MPa、恒壓時(shí)間60 min、卸壓時(shí)間40 min的養(yǎng)護(hù)制度下可制備出7 d抗壓強(qiáng)度最高值31.13 MPa的試塊(記為Gmax)，同時(shí)計(jì)算出恒壓壓力、恒壓時(shí)間和卸壓時(shí)間這3個(gè)因素分別在3個(gè)水平下抗壓強(qiáng)度的平均數(shù)Ki(其中i=1,2,3，對(duì)應(yīng)水平數(shù))，研究各因素對(duì)抗壓強(qiáng)度指標(biāo)的影響規(guī)律，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨恒壓壓力提高，抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在密閉的容器內(nèi)，蒸壓壓力與溫度存在一定對(duì)應(yīng)關(guān)系，即壓力越大溫度越高，而各種物質(zhì)的溶解度均與溫度有關(guān)，并且原料中Si、Al的溶出速度對(duì)于后期聚合反應(yīng)過程有重要影響[14]，因此在蒸壓初期，隨壓力的增加，溫度升高，當(dāng)達(dá)到一定的蒸壓壓力和溫度條件時(shí)，體系中某些晶態(tài)礦物中Si、Al溶出過程的熱力學(xué)條件才能得到滿足，Si、Al的溶出量才會(huì)明顯增加，從而生成較多的鋁硅酸鹽凝膠，并且溫度的升高可同時(shí)加速硅鋁組分在液相中的溶解絡(luò)合、分散遷移、濃縮聚合和脫水硬化過程，提高地聚合反應(yīng)在各個(gè)階段的反應(yīng)速率[15]，從而體系的膠凝性提高，試塊抗壓強(qiáng)度增加，但當(dāng)壓力過高時(shí)，體系中可能會(huì)生成不利于試塊強(qiáng)度的水化產(chǎn)物，導(dǎo)致試塊強(qiáng)度較低。隨恒壓時(shí)間的延長，抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后略微降低的趨勢，這是因?yàn)榈鼐酆戏磻?yīng)一般要經(jīng)過“硅鋁材料溶解及硅氧鍵、鋁氧鍵解聚→鋁酸鹽單體和硅酸鹽單體聚合→凝膠相縮聚和硬化”的過程，該過程的完成需要一段較長的時(shí)間，從而恒壓時(shí)間對(duì)試塊的膠凝產(chǎn)物種類和數(shù)量會(huì)產(chǎn)生重要影響，在初期隨恒壓時(shí)間延長，凝膠相的數(shù)量可能不斷增加并且逐步擴(kuò)散到未反應(yīng)顆粒之間的空隙，它們相互交織形成一個(gè)整體，對(duì)試塊的強(qiáng)度有提升作用，但恒壓時(shí)間超過最佳值后，未反應(yīng)顆粒表面的凝膠相增厚，不利于溶解的硅鋁組分向外擴(kuò)散，反而導(dǎo)致試塊強(qiáng)度降低。隨卸壓時(shí)間的延長，抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢，這是因?yàn)樾秹弘A段試塊內(nèi)部壓力高于介質(zhì)壓力，如果卸壓時(shí)間較短，會(huì)使得試塊急劇冷卻，造成試塊孔隙的水分迅速汽化產(chǎn)生大量蒸汽，產(chǎn)生膨脹應(yīng)力并破壞試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此較長的卸壓時(shí)間有利于提升試塊的強(qiáng)度性能。

由圖4所示的極差分析結(jié)果可知，對(duì)于地聚物7 d抗壓強(qiáng)度各因素影響的主次順序?yàn)椋阂蛩谹(恒壓壓力)>因素C(卸壓時(shí)間)>因素B(恒壓時(shí)間)。

圖3 各因素的水平與ki值的關(guān)系

圖4 極差分析結(jié)果

2.2 SEM分析

圖5所示為對(duì)比試塊G0與在最佳蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下所得試塊Gmax斷面在不同放大倍數(shù)下的典型SEM照片。由圖5可見，G0中微觀形貌結(jié)構(gòu)較為松散，水化產(chǎn)物聯(lián)系并不緊密，存在大量未被堿激發(fā)劑溶蝕的未反應(yīng)顆粒，激發(fā)劑對(duì)硅鋁原料顆粒表面的解聚作用有限；而Gmax中的水化膠凝產(chǎn)物粘附或者包裹在未反應(yīng)顆粒上，未反應(yīng)顆粒明顯減少，試塊斷面整體表現(xiàn)更為平整致密，地聚物基體之間結(jié)合緊密，表明高溫水熱環(huán)境為體系提供了良好的反應(yīng)條件，在堿激發(fā)劑作用下原料中更多低活性硅鋁組分參與了地聚合反應(yīng)。此外，由于鎢尾礦中含鈣量較大，鎢尾礦中的鈣元素也可能部分參與反應(yīng)，形成水化硅酸鈣(CSH)凝膠，填充于試塊的結(jié)構(gòu)孔隙當(dāng)中。

2.3 XRD分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證蒸壓養(yǎng)護(hù)對(duì)地聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響，通過XRD對(duì)G0和Gmax的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖6所示。結(jié)合圖6和表2中鎢尾礦所含Si、Al的賦存礦物及分布情況可知，和G0相比，Gmax中Si的主要賦存礦物(石英和透輝石)以及Al的主要賦存礦物(石榴石)對(duì)應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度均有所降低，說明蒸壓養(yǎng)護(hù)過程加劇了硅鋁原料中主要含硅鋁礦物的“解聚-縮聚”過程，加速地聚合反應(yīng)的進(jìn)行，促使更多的Al進(jìn)入Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成更為穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]；G0和Gmax圖譜中對(duì)稱且尖銳的衍射峰表明其中依然存在不少未解聚的低活性硅鋁組分，它們形成的顆粒以填料形式存在于地聚物結(jié)構(gòu)中；同時(shí)在G0和Gmax中均有水化硅酸鈣(CSH)對(duì)應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)(這與2.2部分中的SEM分析結(jié)果一致)，但衍射峰的強(qiáng)度不是很高。

3 結(jié) 論

圖5 G0(左)和Gmax(右)試塊斷面的典型SEM照片

圖6 G0(a)和Gmax(b)試塊的XRD圖譜

1) 以鎢尾礦為主要硅鋁原料、偏高嶺土為鋁校正料制備地聚物的正交實(shí)驗(yàn)表明，恒壓壓力對(duì)地聚物抗壓強(qiáng)度的影響程度最大，在恒壓壓力為0.8 MPa、恒壓時(shí)間為60 min、卸壓時(shí)間為40 min時(shí)， 地聚物制品可達(dá)到最高抗壓強(qiáng)度31.13 MPa。

2) 以未預(yù)處理低活性鎢尾礦為主要硅鋁原料制備地聚物時(shí)，可從優(yōu)化蒸壓養(yǎng)護(hù)制度的角度對(duì)反應(yīng)體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件、低活性硅鋁組分的“解聚-縮聚”過程、地聚物制品的強(qiáng)度性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行強(qiáng)化和改善。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉永道,盧都友,鄭彥增,等.不同養(yǎng)護(hù)條件下含石英玻璃地質(zhì)聚合物砂漿的變形行為[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2012,40(5):696-702.

[2] 鞏思宇.養(yǎng)護(hù)溫度和時(shí)間對(duì)堿激發(fā)偏高嶺土基地質(zhì)聚合物反應(yīng)過程及性能的影響[D].南寧:廣西大學(xué),2012.

[3] NEMATOLLAHI B,SANJAYAN J,SHAIKH F U A.Synthesis of heat and ambient cured one-part geopolymer mixes with different grades of sodium silicate[J].Ceramics International,2015,41(4):5696-5704.

[4] SALIH M A,FARZADNIA N,ALI A A A,et al.Effect of different curing temperatures on alkali activated palm oil fuel ash paste[J].Construction & Building Materials,2015,94:116-125.

[5] NEUPANCE K,SRIRAVINDRARAJAH R,BAWEJA D,et al.Effect of curing on the compressive strength development in structural grades of geocement concrete[J].Construction & Building Materials,2015,94:241-248.

[6] 孫雙月,牛麗紅,王聰.鉛鋅冶煉廢渣和尾礦制備地聚合物的研究[J].中國礦業(yè),2015,24(7):48-52.

[7] 施惠生,夏明,郭曉潞.粉煤灰基地聚合物反應(yīng)機(jī)理及各組分作用的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2013,41(7):972-980.

[8] 焦向科,曹志明,李濤,等.養(yǎng)護(hù)對(duì)鎢尾礦地聚物抗壓強(qiáng)度及泛霜的影響[J].非金屬礦,2016,39(4):59-62.

[9] XU H,LI Q,SHEN L,et al.Low-reactive circulating fluidized bed combustion (CFBC) fly ashes as source material for geopolymer synthesis[J].Waste Management,2010,30:57-62.

[10] 趙云良.低硅鐵尾礦制備蒸壓磚技術(shù)及機(jī)理研究[D].武漢:武漢理工大學(xué),2012.

[11] 區(qū)楊蔭.蒸壓養(yǎng)護(hù)地聚合物的研究[D].長沙:湖南大學(xué),2015.

[12] 鐘軍超,韓濤,靳秀芝,等.養(yǎng)護(hù)制度對(duì)粉煤灰水化產(chǎn)物的影響[J].無機(jī)鹽工業(yè),2017,49(4):51-54.

[13] 郭月明.粉煤灰加氣混凝土蒸壓養(yǎng)護(hù)工藝研究[J].粉煤灰,2016,28(1):3-5.

[14] XU H,LI Q,SHEN L,et al.Synthesis of thermostable geopolymer from circulating fluidized bed combustion (CFBC) bottom ashes[J].Journal of Hazardous Materials,2010,175:198-204.

[15] 陳晨,程婷,貢偉亮,等.粉煤灰地聚物反應(yīng)體系下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].硅酸鹽通報(bào),2016,35(9):2717-2723.

[16] 焦向科,張一敏.抑制礦物聚合材料泛霜行為的試驗(yàn)研究[J].硅酸鹽通報(bào),2015,34(3):621-625.