馬淑賢，孫春寶，張曉亮，寇 玨，蘇 敏，黃文昊，祝傳奇

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.中色非洲礦業(yè)有限公司，贊比亞 銅帶省 999134)

我國難處理高硫高砷金礦約占已探明金礦儲量的30%～40%。黃鐵礦是主要的載金硫化物，焙燒預(yù)處理使表面的黃鐵礦發(fā)生反應(yīng)，從而微細金裸露浸出，是一種比較成熟的金精礦預(yù)處理技術(shù)[1]。探究純黃鐵礦在高溫下的熱分解反應(yīng)機理，為其他載金硫化物(如砷硫鐵礦等)的焙燒研究提供理論基礎(chǔ)，對金精礦焙燒預(yù)處理技術(shù)有很大的指導(dǎo)意義。黃鐵礦在氧化氣氛下焙燒分解，會釋放出SO2等污染環(huán)境的有害氣體，并且常規(guī)焙燒方式升溫速率慢，焙燒效率低，耗能也大，提高了焙燒成本。還原氣氛下黃鐵礦與碳反應(yīng)后，黃鐵礦中的硫以硫化亞鐵和二硫化碳的形成存在。中性氣氛下黃鐵礦受熱可以分解生成單質(zhì)硫。

針對黃鐵礦在不同氣氛和不同溫度下焙燒的熱分解反應(yīng)機理，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究。趙留成[2]通過不同氣氛下黃鐵礦常規(guī)焙燒試驗研究發(fā)現(xiàn)，中性氣氛下黃鐵礦熱分解生成磁黃鐵礦和單質(zhì)硫，該反應(yīng)起始溫度為746.16 ℃，當溫度升高至784.07 ℃時，磁黃鐵礦進一步脫硫生成隕硫鐵和單質(zhì)硫，采用Kissinger法和Ozawa-Doyle法求得黃鐵礦分解反應(yīng)的活化能為259.23 kJ/mol，且該反應(yīng)過程為隨機成核和隨后生長，并計算了相應(yīng)的動力學(xué)模型。很多研究者[3-5]發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦分解過程中黃鐵礦和生成的磁黃鐵礦之間有明顯的界面，這種顯現(xiàn)能很好地被未反應(yīng)縮合模型解釋。N Boyabat等[6]利用常規(guī)管式爐，在溫度為400～800 ℃范圍內(nèi)對黃鐵礦進行中性氣氛焙燒研究，認為黃鐵礦熱分解屬于未反應(yīng)縮合模型，且反應(yīng)速率由兩種因素控制，即穿透物料周圍空氣的熱量傳遞過程和穿過物料生成層的質(zhì)量傳遞過程是影響黃鐵礦分解的兩個重要因素。J H Huang等[7]將濕法冶金處理后的處于酸性環(huán)境的黃鐵礦置于微波場中進行加熱，提高了黃鐵礦浸出率，認為黃鐵礦熱分解反應(yīng)動力學(xué)過程受顆粒表面化學(xué)反應(yīng)速率控制，穿透生成物層的擴散控制，符合未反應(yīng)縮合模型。

綜上所述，對于在中性氣氛下利用微波焙燒黃鐵礦的熱分解動力學(xué)研究尚不完善。微波加熱不同于傳統(tǒng)的加熱方式，微波是一種電磁波，其波長在1 mm到1 m之間，我國工業(yè)微波的頻率為915 MHz和2 450 MHz[8]。常規(guī)加熱方式依靠熱量從物料表面逐層傳物料內(nèi)部使之升溫，微波加熱依靠微波透入到物料內(nèi)，在高頻率微波作用下物料內(nèi)部的極性分子產(chǎn)生劇烈震動，瞬間獲得熱量升溫。

本文利用管式微波焙燒爐，在中性氣氛下對黃鐵礦進行焙燒，考察了不同溫度下黃鐵礦分解率的差異，根據(jù)黃鐵礦分解率隨保溫時間的試驗結(jié)果，選擇了均相反應(yīng)模型和未反應(yīng)縮合模型進行了黃鐵礦在不同溫度下的黃鐵礦分解動力學(xué)特性研究，探索微波焙燒條件下黃鐵礦熱分解反應(yīng)的動力學(xué)機理。

1 試 驗

1.1 試樣性質(zhì)

試驗所使用的黃鐵礦采購于北京豐臺水遠山長礦物標本有限責任公司，產(chǎn)于熱液石英礦脈上，為品位較高的單晶塊狀黃鐵礦。經(jīng)過化學(xué)分析， Fe品位為45.76%，S品位為53.35%，兩者品位之和為99.11%。對黃鐵礦進行X射線衍射分析，如圖1所示，主峰為FeS2，并且黃鐵礦的特征峰比較單一，表明此黃鐵礦的純度十分高，符合本試驗的要求。

將黃鐵礦用顎式破碎機和對輥破碎機破碎至-2 mm，再用實驗室三頭瑪瑙研磨機研磨至-0.074 mm 100%，取篩下的部分低溫烘干后作為微波焙燒原料，黃鐵礦粒度分布見表1。

圖1 黃鐵礦XRD衍射譜圖

粒級/mm產(chǎn)率/%-0．074+0．05516．54-0．055+0．03714．62-0．037+0．02341．81-0．02327．03合計100．00

1.2 試驗方法

黃鐵礦的焙燒在管式微波焙燒爐中進行，該微波爐型號為WBMW-GS4，將15 g黃鐵礦置于石英舟中，再將石英舟置于石英管中央，將熱電偶插入物料，把保溫材料移至物料處，向石英管里通入氬氣約5 min將石英管中的空氣排凈，然后通過微波設(shè)備控制面板啟動微波發(fā)生器。試驗過程中保持氬氣通入，氣體流流量為1 000 mL/min，當物料升溫至指定溫度后，開始計時。達到指定的焙燒時間后停止加熱，將保溫材料移開，使石英管內(nèi)的溫度快速降低，當溫度低至200 ℃時，停止通氣，將物料取出，稱重。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

黃鐵礦的分解是一個復(fù)雜的氣-固相反應(yīng)過程，前人在不同實驗條件基礎(chǔ)上進行了大量試驗，提出了多種能夠定量描述黃鐵礦熱分解的動力學(xué)模型，不同模型對應(yīng)不同的動力學(xué)參數(shù)[9]。本文對常用動力學(xué)模型進行篩選，從中選取了未反應(yīng)縮合模型和均相反應(yīng)模型。

1.3.1 未反應(yīng)縮合模型

J L F Monteiro[5]認為，常規(guī)焙燒條件下黃鐵礦的熱分解過程比較符合未反應(yīng)縮合模型，其分解過程可以簡化為以下5個環(huán)節(jié)：①熱量穿過氣膜到達顆粒表面，顆粒表面的黃鐵礦分解生成磁黃鐵礦和單質(zhì)硫；②熱量穿過生成的磁黃鐵礦，到達被包裹未反應(yīng)的黃鐵礦；③生成物S2和磁黃鐵礦附著在黃鐵礦-磁黃鐵礦界面；④S2在固體產(chǎn)物層內(nèi)擴散；⑤S2進入氣體。

未反應(yīng)縮合模型假設(shè)反應(yīng)對氣體組分和固體組分分別為一級和零級，微分速率表達式見式(1)。

(1)

式中：t為反應(yīng)時間；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

對式(1)積分得式(2)。

3[1-(1-x)1/3]=kt

(2)

以3[1-(1-x)1/3]對t作圖，得到的斜率為反應(yīng)速率k。

1.3.2 均相反應(yīng)模型

均相反應(yīng)模型只考慮分解率隨時間的變化，是氣-固反應(yīng)的一個最簡單的情況，該模型不考慮其他因素，如反應(yīng)的比表面積等。反應(yīng)過程中氣體擴散速度較快，完全排除其他的影響因素，反應(yīng)發(fā)生在固體顆粒內(nèi)部，且顆粒內(nèi)部的密度是均勻變化的。當反應(yīng)為一級反應(yīng)時，反應(yīng)速率表達式見式(3)。

(3)

將-ln(1-x)與t作圖可得帶反應(yīng)速率k。

將式(2)與式(3)兩個模型求得的k代入阿倫尼烏斯方程(式(4)),可求得反應(yīng)的活化能與指前因子。

(4)

式中：A為指前因子；Ea為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)。以ln{k}對1/T作圖應(yīng)得直線，斜率為-Ea/R，截距為ln{A}。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 試驗結(jié)果

氬氣氣氛下，黃鐵礦熱分解反應(yīng)式見式(5)。

(5)

由式(1)可知，該反應(yīng)固體生成物為磁黃鐵礦，單質(zhì)硫以硫蒸汽的形式產(chǎn)生，試驗過程中生成的煙氣會隨通入的氬氣排出石英管，煙氣呈淺黃色。將煙氣收集，并進行XRD衍射分析與EDS能譜分析，結(jié)果見圖2和圖3。由圖2 XRD衍射數(shù)據(jù)分析可以看出，試驗過程中生成的煙氣主要成分是單質(zhì)硫。結(jié)合EDS能譜分析結(jié)果可知，煙氣冷卻后的固中硫的品位為100%，固體中不含有除了硫元素以外的其他元素，可認為焙燒黃鐵礦質(zhì)量失去的部分以單質(zhì)硫的形式隨煙氣排出，得到的單質(zhì)硫純度很高。由圖4可知，隨著保溫時間的進行，焙燒溫度為700 ℃時：保溫時間為0 min時，黃鐵礦固體表面較為致密，幾乎沒有孔隙存在；保溫時間為20 min時，焙燒產(chǎn)物出現(xiàn)大量空隙，變得疏松多孔。由圖5可知，溫度為700 ℃，保溫時間為20 min時對微波焙燒黃鐵礦固體產(chǎn)物進行XRD衍射分析可知，固體產(chǎn)物為磁黃鐵礦。

根據(jù)硫元素守恒，由生成單質(zhì)硫的質(zhì)量，即焙燒物料失去的重量計算黃鐵礦分解率η，見式(6)。

η=(Δm/32)/(m/M)

(6)

式中：η為黃鐵礦分解率，%；Δm為物料焙燒前后質(zhì)量變化，g；m為焙燒礦樣的質(zhì)量，g；M為FeS2的相對分子質(zhì)量。

圖2 煙氣冷卻固體的XRD譜圖

微波加熱黃鐵礦過程中，黃鐵礦因吸收微波而產(chǎn)生熱量，當溫度高于黃鐵礦分解的起始溫度時黃鐵礦開始分解，在微波輻射下使物料升溫至一定溫度，對物料進行恒溫保溫處理。圖6為微波輻射黃鐵礦分別在600 ℃、650 ℃、700 ℃溫度下的分解率隨保溫時間變化曲線。由圖6可知，隨著保溫時間的延長，物料的分解率逐漸增大；相同保溫時間時，溫度越高，黃鐵礦分解率越高。

2.2 動力學(xué)計算

將不同溫度恒溫保溫時間試驗結(jié)果代入式(2)和式(3)，計算兩種機理函數(shù)相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)及其擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)R2(表2)。計算結(jié)果表明，微波輻射過程中，針對不同保溫溫度的黃鐵礦熱分解反應(yīng)模擬結(jié)果，均相反應(yīng)模型比未反應(yīng)縮核模型的線性擬合符合度要好。將均相反應(yīng)模型計算出的k值代入式(4)進行線性回歸擬合，擬合得到的直線方程為式(7)。

y=-13 301x+11.516

(7)

圖3 煙氣冷卻固體的EDS譜圖

圖4 溫度為700 ℃微波焙燒黃鐵礦固體產(chǎn)物微觀SEM圖像

圖5 溫度為700 ℃ 保溫時間為20 min微波焙燒黃鐵礦固體產(chǎn)物XRD衍射譜圖

微波具有極強的穿透力，通過增加材料分子運動的動能使物體升溫，因而屬于體積加熱[10-12]。將黃鐵礦顆粒近似一個球體，當微波存在時，微波可以穿透物料表面進入顆粒內(nèi)部，整個顆?？梢酝瑫r吸收微波而立即產(chǎn)生熱量，反應(yīng)幾乎同時在整個顆粒進行。隨著反應(yīng)的進行，伴隨固體產(chǎn)物磁黃鐵礦和氣體產(chǎn)物S2的生成，顆粒有氣孔產(chǎn)生，S2沿著氣孔擴散至顆粒外面，顆粒的密度發(fā)生均勻變化。

與常規(guī)焙燒相比，微波焙燒因減少了熱量傳遞這一階段，提高了黃鐵礦的升溫速率。相比于常規(guī)焙燒，微波焙燒能夠降低黃鐵礦熱分解反應(yīng)的活化能。

圖6 黃鐵礦在不同溫度下分解率隨時間變化的曲線

溫度/℃模型模型公式KR2600未反應(yīng)縮合模型1-(1-x)1/32．38×10-20．9082650未反應(yīng)縮合模型1-(1-x)1/32．60×10-20．8957700未反應(yīng)縮合模型1-(1-x)1/39．87×10-20．9228600均相反應(yīng)模型-ln(1-x)3．03×10-20．9947650均相反應(yīng)模型-ln(1-x)3．45×10-20．9968700均相反應(yīng)模型-ln(1-x)14．88×10-20．9951

3 結(jié) 論

2) 微波輻射條件下的黃鐵礦熱分解反應(yīng)在黃鐵礦顆粒內(nèi)是均勻進行的。反應(yīng)進行過程中，伴隨固體產(chǎn)物磁黃鐵礦和氣體產(chǎn)物S2的生成，顆粒變的疏松，S2沿著氣孔擴散至顆粒外部，顆粒的密度發(fā)生均勻變化。

參考文獻

[1] 涂博.高砷高硫難處理金礦提金新方法研究[D]．武漢:武漢理工大學(xué)，2014.

[2] 趙留成.載金硫化物中性焙燒—非氰浸金過程的研究[D]．北京:北京科技大學(xué),2016.

[3] ACOATS A W,BRIGHT N F H.The kinetics of the thermal decomposition of pyrite[J].Canadian Journal of Chemistry,1966,44(10):1191-1195.

[4] AHU G,DAM-JOHANSEN K,WEDEL S,et al.Decomposition and oxidation of pyrite[J].Progress in Energy and Combustion Science,2006,32(3):295-314.

[5] AMONTEIRO J L F.Thermal decomposition of pyrite in a fluidized bed[J].The Canadian Journal of Chemical Engineering,2010,59(4):511-516.

[6] ABOYABAT N,?ZER A K,BAYRAKCEKEN S,et al.Thermal decomposition of pyrite in the nitrogen atmosphere[J].Fuel Processing Technology,2004,85(2):179-188.

[7] AHUANG J H,ROWSON N A.Hydrometallurgical decomposition of pyrite and marcasite in a microwave field[J].Hydrometallurgy,2002,64(3):169-179.

[8] 王紹林.微波加熱原理及其應(yīng)用[J].物理,1997,26(4):42-47.

[9] 胡榮祖,史啟禎.熱分析動力學(xué)[M].第二版.北京:冶金工業(yè)出版社,2011:50-54.

[10] 陳偉,丁德馨,胡南,等.微波焙燒預(yù)處理難浸含金硫精礦[J].中國有色金屬學(xué)報,2015,25(7):2000-2005.

[11] 王德英,孫廣周,羅興,等.微波焙燒在難選鐵礦中的應(yīng)用前景[J].礦產(chǎn)綜合利用,2013(1):1-3,13.

[12] 梁玉石.硫精礦微波直接輻射焙燒試驗研究[D].南寧:廣西大學(xué),2012.