程志敏 孫宜華 方 亮 葉林龍 黃 龍 汪 濤

(1. 三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院 無機(jī)非金屬晶態(tài)與能源轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443002；2. 廣西新未來信息產(chǎn)業(yè)股份有限公司，廣西 北海 536000)

氧化鋅是一種新型的直接帶隙、寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族N型半導(dǎo)體材料，其室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60m eV，具有優(yōu)異的光電性能和機(jī)械性能，且價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易實(shí)現(xiàn)摻雜等優(yōu)點(diǎn)，使其被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、平板顯示器、發(fā)光二極管、表面聲波器件、傳感器等領(lǐng)域[1-3]．本征ZnO薄膜為高電阻材料，適當(dāng)?shù)脑負(fù)诫s，如Al、In、Ga、B等元素，能大幅度地提高薄膜的電學(xué)性能，改善其因本征缺陷導(dǎo)致電學(xué)性能差的問題．其中Al、Ga元素?fù)诫s均能明顯提高ZnO薄膜的導(dǎo)電性．然而Al、Ga單元素?fù)诫sZnO薄膜均有各自不足．當(dāng)Al單元素?fù)诫s含量過高時(shí)，晶粒內(nèi)部的Al3+會(huì)出現(xiàn)團(tuán)簇，還會(huì)在晶界有Al析出．這種團(tuán)簇的Al3+或析出的Al原子將不再是活性施主，反而會(huì)致使部分提供施主載流子的Al3+發(fā)生鈍化，從而降低載流子濃度和電導(dǎo)率[4]；并且由于摻雜導(dǎo)致散射中心增加，會(huì)使得遷移率不變甚至下降[5]．同時(shí)與Ga相比Al更易氧化，熱穩(wěn)定性較差．另外，由于Ga3+的離子半徑更接近Zn2+的離子半徑，使得Ga摻雜ZnO(GZO)薄膜產(chǎn)生的晶格畸變比Al摻雜ZnO(AZO)薄膜要小．然而，GZO薄膜也存在不足，如在潮濕環(huán)境中耐久性差．此外，Ga的化合物比較昂貴，限制了GZO薄膜的大規(guī)模應(yīng)用．為進(jìn)一步優(yōu)化ZnO薄膜的光電性能和拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，在能帶理論指導(dǎo)下，Al、Ga共摻雜獲得優(yōu)良光電性能的透明導(dǎo)電ZnO基薄膜受到人們關(guān)注[6]．

目前，用于制備ZnO薄膜的主要方法包括：分子束外延(MBE)[7]、脈沖激光沉積(PLD)[8]、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)[9]、噴霧熱解法(Spray Pyrolysis)[10]、濺射法(Sputtering)[11]和溶膠-凝膠法(Sol-Gel)[12]等，其中溶膠-凝膠法是一種新型的薄膜制備方法，其工藝簡單，無需真空設(shè)備，制造成本低，成膜均勻性好，易于實(shí)現(xiàn)分子水平的元素?fù)诫s，且可在室溫條件下無規(guī)則、大面積襯底上鍍膜，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)．

薄膜厚度不僅與薄膜結(jié)構(gòu)與性能有關(guān)，還與薄膜生產(chǎn)制備過程中的工藝參數(shù)優(yōu)化有關(guān)．目前有關(guān)膜厚對(duì)溶膠-凝膠法制備的GAZO薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)透過率以及電學(xué)性能的影響研究較少，甚至已報(bào)道文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)膜厚對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響也不盡相同．M. Sharma[12]等通過溶膠-凝膠法制備出高度c軸擇優(yōu)取向的ZnO薄膜發(fā)現(xiàn)，隨著膜厚的增加，薄膜生長方式由垂直生長向橫向生長轉(zhuǎn)變．S. Mridha[13]等研究發(fā)現(xiàn)，除了厚度為260 nm的薄膜具有c軸擇優(yōu)取向，其他厚度的薄膜基本無擇優(yōu)取向，并且沒有出現(xiàn)生長方式的轉(zhuǎn)變．本文通過優(yōu)化薄膜制備參數(shù)，設(shè)置適度的Al、Ga摻雜含量，采用溶膠-凝膠法在玻璃襯底上制備出高質(zhì)量的GAZO薄膜，重點(diǎn)研究薄膜厚度對(duì)GAZO薄膜物相結(jié)構(gòu)、表面形貌以及光電性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Al、Ga共摻雜ZnO薄膜的制備

采用溶膠-凝膠旋涂法，在玻璃襯底上制備出不同膜厚的Al、Ga共摻雜的透明導(dǎo)電ZnO薄膜．實(shí)驗(yàn)選用醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)作為前驅(qū)體，硝酸鎵(Ga(NO3)3·H2O)和氯化鋁(A1Cl3·6H2O)分別作為摻雜鎵源和鋁源，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)作為溶劑，單乙醇胺(MEA)作為穩(wěn)定劑．鎵和鋁摻雜濃度均為2at.%的溶膠，金屬離子濃度保持為0.3 mol/L．將一定量的醋酸鋅、硝酸鎵和氯化鋁溶解于乙二醇甲醚溶劑中，之后向其中添加與金屬離子等摩爾量的乙醇胺．然后將混合溶液在60℃的恒溫水浴磁力攪拌器下充分?jǐn)嚢? h后，將得到的溶液室溫下密閉靜置中48 h得到均質(zhì)透明溶膠溶液．涂膜前，將玻璃襯底依次用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗20 min，最后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用．將玻璃襯底吸在勻膠機(jī)上，用滴管取適量配好的溶膠滴在玻璃襯底上，首先在低速800 r/min旋轉(zhuǎn)10 s，隨后在高速3 000 r/min旋轉(zhuǎn)20 s．將旋涂得到的濕膜在200℃爐內(nèi)預(yù)熱20 min，然后冷卻至室溫．旋涂和預(yù)熱處理過程分別重復(fù)8、10、12、14次得到不同厚度的薄膜．最后，所有的樣品在350℃的空氣氣氛退火2 h，隨爐冷卻至室溫，即得到鋁鎵共摻雜ZnO薄膜樣品．對(duì)樣品厚度測量，結(jié)果見表1．

表1 不同膜厚的GAZO薄膜的平均透過率、禁帶寬度和性能指數(shù)

1.2 性能表征

采用X射線衍射儀(XRD，Ultima IV，Japan)分析薄膜的結(jié)構(gòu)和相組成，Cu/Kα輻射，波長λ=0.154 05 nm，用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7500F，Japan)觀察薄膜的表面形貌，紫外/可見光分光光度計(jì)(UV-2550，China)測試薄膜的透射光譜，用四探針測試儀(RST-9，China)測量薄膜的電學(xué)特性．

2 結(jié)果和討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)分析

圖1給出了不同厚度GAZO薄膜的XRD圖譜．從圖中可以看出，4個(gè)衍射圖譜的(100)、(002)、(101)衍射峰基本符合標(biāo)準(zhǔn)ZnO(JCPDS36-1451)的晶體結(jié)構(gòu)．這表明實(shí)驗(yàn)制備的GAZO薄膜為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的多晶膜．在XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)金屬Ga、Al及其氧化物的衍射峰，說明Ga、Al原子可能是以替位式形式取代了ZnO晶格中部分Zn原子的位置，也可能是Ga、Al離子占據(jù)了ZnO晶體中的間隙位置或在晶界富集[14]．圖中可見GAZO薄膜(002)衍射峰峰強(qiáng)較(100)、(101)衍射峰高，說明薄膜有c軸擇優(yōu)生長取向，并且隨著薄膜厚度從8層增加到14層，(002)峰高增大，相對(duì)強(qiáng)度提高，表明薄膜的結(jié)晶度增強(qiáng)．在GAZO薄膜逐層生長過程中，接近襯底的初生長晶粒，由于玻璃襯底為非晶態(tài)而造成的晶格失配，會(huì)導(dǎo)致薄膜結(jié)晶性較差．隨著薄膜厚度增加，最初生長的若干層晶粒充當(dāng)了緩沖層，使得上層薄膜結(jié)晶性能得到改善，薄膜(002)衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)[15]．

圖1 不同膜厚GAZO薄膜的XRD譜圖

圖2給出了GAZO薄膜(002)衍射峰的2θ、半高寬(FWHM)以及平均晶粒尺寸隨薄膜厚度的變化關(guān)系．(002)峰的2θ變化范圍為34.781°～34.981°，隨著薄膜厚度的增加，薄膜(002)峰的位置向大角度方向移動(dòng)．

圖2 不同膜厚GAZO薄膜的(002)衍射峰的2θ和半高寬以及晶粒尺寸隨薄膜厚度的變化曲線

由于Al3+的半徑(0.535?)和Ga3+的半徑(0.62?)都比Zn2+半徑(0.74?)小，當(dāng)Al3+、Ga3+取代Zn2+后，使得ZnO晶胞體積減小，導(dǎo)致(002)峰峰位向大角度移動(dòng)[6]．(002)峰的半高寬的變化范圍為0.233°～0.286°，隨著薄膜厚度增加，半高寬減小，這說明薄膜結(jié)晶度隨薄膜厚度增加而提高，這與峰強(qiáng)分析一致．

薄膜的平均晶粒尺寸可通過半高寬和θ角利用謝樂公式計(jì)算：

D=0.9λ/(βcosθ)

(1)

式中，D為薄膜的平均晶粒尺寸，λ為X射線波長，取值為0.154 05 nm，β為(002)衍射峰的半高寬，θ為衍射角．計(jì)算得出薄膜的平均晶粒尺寸在29.5～39.4 nm之間變化，薄膜的平均晶粒尺寸隨薄膜厚度的增加而增大．

2.2 薄膜形貌分析

圖3顯示了不同厚度的GAZO薄膜的SEM照片．從圖可以看出，薄膜表面由許多形狀規(guī)則的顆粒組成，而且大小分布均勻．薄膜厚度為8層和10層時(shí)，薄膜表面存在一些微裂紋，表明此時(shí)薄膜結(jié)晶性相對(duì)較差．隨著薄膜厚度增加到12層，薄膜的晶粒尺寸變大，并且出現(xiàn)晶粒融合現(xiàn)象．當(dāng)薄膜厚度增加到14層，薄膜的晶粒尺寸繼續(xù)增大，結(jié)晶化程度提高，薄膜表面致密，這與XRD分析結(jié)果一致．

圖3 不同膜厚GAZO薄膜的SEM照片

2.3 薄膜光學(xué)性能分析

圖4顯示了不同厚度的GAZO薄膜在300～800 nm波長范圍的紫外-可見光透射光圖譜，內(nèi)插圖為薄膜的吸收光圖譜．從圖中可見，所有樣品在360～380 nm波段出現(xiàn)一個(gè)陡峭的紫外吸收邊，這主要是由薄膜的光學(xué)帶隙決定的．從表1給出的GAZO薄膜可見光區(qū)(380～780 nm)平均透過率可以看出，所有樣品可見光透過率均超過88%．隨著薄膜厚度從8層增加到10層，薄膜平均透過率增大，最高達(dá)到98.5%．由于薄膜厚度增加，結(jié)晶化程度提高，晶粒尺寸增大，缺陷減少使得薄膜透過率提高．薄膜厚度繼續(xù)增加到12層，平均透過率有所下降．由于薄膜厚度增加，晶粒尺寸增大，表面粗糙度也會(huì)增大，因而光的吸收和散射作用增加，薄膜的透光率下降．薄膜厚度從12層增加到14層，薄膜的平均透過率輕微增加，可能是由于載流子濃度降低的結(jié)果[16]．值得注意的是，10層薄膜在波長為600 nm附近的光學(xué)透過率超過了100%，這一現(xiàn)象可能是由于在一定波長范圍內(nèi)薄膜涂層間存在干涉增強(qiáng)的結(jié)果．H. Wang[17]等也發(fā)現(xiàn)有類似現(xiàn)象．

圖4 不同膜厚GAZO薄膜的透過光譜和吸收光譜

由于ZnO是直接寬帶隙半導(dǎo)體，根據(jù)半導(dǎo)體禁帶寬理論，薄膜的光學(xué)禁帶寬度Eg可通過如下公式計(jì)算得到[3]：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(2)

式中，α為光學(xué)吸收系數(shù)，Eg為光學(xué)禁帶寬度，h為普朗克常數(shù)，v為光子頻率，A為常數(shù)．其中薄膜的光學(xué)吸收系數(shù)α與透過率T的關(guān)系為：

(3)

式中，d為薄膜厚度，T為薄膜透過率．利用吸收譜圖通過Tauc作圖法將 (αhv)2對(duì)hv作圖，外推曲線的線性擬合直線部分與橫坐標(biāo)的截距即為薄膜的光學(xué)禁帶寬度Eg，如圖5所示．從表1給出的不同厚度GAZO薄膜光學(xué)禁帶寬度Eg可以看出，薄膜的禁帶寬度在3.30～3.33 eV范圍內(nèi)變化．

圖5 不同膜厚GAZO薄膜的光學(xué)帶隙

2.4 薄膜電學(xué)性能分析

圖6給出了GAZO薄膜的電阻率(ρ)、載流子濃度(n)以及載流子遷移率(μ)隨厚度變化的關(guān)系曲線．從圖中可以看出，薄膜電阻率隨著薄膜厚度增加逐漸減小．當(dāng)厚度為14層時(shí)，薄膜電阻率達(dá)到最小值3.2×10-3Ω·cm．由于GAZO薄膜為多晶薄膜，其電阻率取決于薄膜結(jié)晶程度、晶粒尺寸以及薄膜的結(jié)構(gòu)完整性．當(dāng)薄膜厚度較小時(shí)，晶粒尺寸較小，晶界散射程度較大，同時(shí)薄膜結(jié)晶程度較差，薄膜內(nèi)部缺陷形成的散射中心較多，載流子遷移率較低；此外，薄膜厚度較小時(shí)其結(jié)晶程度較差，Al、Ga原子不能充分實(shí)現(xiàn)以替位形式有效摻雜，載流子濃度較低．隨著膜厚的增加，薄膜結(jié)晶性得到改善，內(nèi)部缺陷減少，晶粒尺寸增大，薄膜致密性提高，晶界散射減弱，載流子壽命增加，遷移率隨之增加[18]．另外，彌散在薄膜晶粒邊界區(qū)域的Al、Ga原子隨著晶粒尺寸的增大和晶粒邊界密度的減小而減少，摻雜效率提高，載流子濃度增大[6]．以上因素共同決定了薄膜電阻率隨薄膜厚度的增加而減?。?/p>

圖6 不同膜厚的GAZO薄膜的電阻率、載流子濃度和遷移率隨薄膜厚度的變化曲線

2.5 性能指數(shù)

根據(jù)Haacke[19]定義的薄膜性能指數(shù)(ΦTC)可以用來評(píng)價(jià)GAZO薄膜的光電綜合性能，其值通過以下公式計(jì)算：

(4)

式中，Tav為薄膜在可見光范圍的平均光學(xué)透過率，Rs為薄膜的方阻．薄膜性能指數(shù)越大表示透明導(dǎo)電薄膜的光學(xué)綜合性能越好．從表1列出的不同厚度GAZO薄膜性能指數(shù)可以看出，薄膜厚度為10層時(shí)具有最高的性能指數(shù)，表明此時(shí)GAZO薄膜具有最佳的光電綜合性能．

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠旋涂法在玻璃襯底上制備出不同膜厚的GAZO薄膜均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的多晶膜．隨著薄膜厚度的增加，(002)衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，晶粒尺寸變大，結(jié)晶質(zhì)量提高．在可見光范圍內(nèi)薄膜的平均光學(xué)透過率大于88%，薄膜電阻率隨膜厚增加逐漸減?。瓽AZO薄膜光電綜合性能在膜厚為10層(250 nm)時(shí)最優(yōu)，平均光學(xué)透過率為98.5%，薄膜電阻率為4.9×10-3Ω·cm．

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