王昱華（ 同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804)

以干法脫硫灰、濕法脫硫石膏、氟石膏（化工廠廢渣）等工業(yè)廢渣為主要原料，用高效激發(fā)預處理關鍵技術，開發(fā)免煅燒工業(yè)廢渣復合膠凝材料，探索脫硫廢渣的低能耗資源化綜合利用途徑。

1 試驗用原材料和試驗方法

1.1 試驗用原材料

干法脫硫灰和氟石膏為上海金虹新型建材有限公司提供；脫硫石膏為吳涇電廠取樣，純度為 97.06%，吸附水為7%。其化學組成見表1。水為一般飲用水，符合 JGJ 63—2006《混凝土用水標準》的規(guī)定。

表1 原材料化學成分 %

1.2 試驗方法

（1）復合膠凝材料標準稠度用水量：按照 GB/T 1346－2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行。

（2）復合膠凝材料抗折、抗壓強度：①配料，稱量1.5 kg 試樣，精確至 1 g，加水量按標準稠度用水量計算；②試件制備按照 GB/T 17671－1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行；③試件養(yǎng)護，養(yǎng)護箱溫度為(20±2)℃，相對濕度為 (80±5)%；④養(yǎng)護到規(guī)定齡期，抗折強度和抗壓強度的試驗程序按照 GB/T 17671－1999 進行。

2 復合膠凝材料高效激發(fā)預處理關鍵技術研究

工業(yè)廢渣制備復合膠凝材料高效激發(fā)預處理技術關鍵有兩點：一是利用體系自身的水（主要來源于濕法脫硫石膏）或向工業(yè)廢渣混合料噴灑一定量的水，使干法脫硫灰中的氧化鈣放熱，脫去脫硫石膏的吸附水和部分結晶水，從而提高復合膠凝材料的活性；二是干法脫硫灰中的氧化鈣要徹底熟化，生成氫氧化鈣，作為復合膠凝材料的堿性激發(fā)劑。氧化鈣完全熟化成氫氧化鈣，可避免在使用過程與水反應放熱，導致材料脫水，強度下降及墻面產(chǎn)生膨脹、龜裂，但氧化鈣熟化后復合膠凝材料含水率也不能過高。因此，研究中必須確定干法脫硫灰中氧化鈣熟化所需水量，確定高效激發(fā)預處理技術方案。

2.1 干法脫硫灰放熱性能研究

干法脫硫灰遇水后的放熱效果對復合膠凝材料的性能具有重要影響，如放熱量過低，將起不到任何烘干和脫水效果。本試驗研究噴水后，干法脫硫灰的放熱效果，從圖1 可知，干法脫硫灰遇水后放熱迅速，12 min 后中心溫度上升至 100 ℃ 以上，18 min 后達到最大放熱效果，最高溫度可達到 114 ℃，在 100 ℃ 以上可保持 20 min 以上。因此，干法脫硫灰具有良好的放熱效果。

圖1 干法脫硫灰放熱效果

2.2 有效氧化鈣含量、需水量比測定

根據(jù)氧化鈣和水的化學反應方程式：CaO+H2O=Ca(OH)2確定有效氧化鈣的含量即可計算出熟化所需水量。按照 JTG E 51—2009《公路工程無機結合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程》進行有效氧化鈣的測試，同時，為了分析干法脫硫灰原材料的穩(wěn)定性，測試了不同批次干法脫硫灰的有效氧化鈣的含量，結果見表2。

從化學分析結果來看，干法脫硫灰原材料的化學穩(wěn)定性良好，干法脫硫灰中有效氧化鈣的含量在 26% 左右。計算得知有效氧化鈣熟化的需水量為干法脫硫灰質量的 8.4%，記作需水量比r= 8.4%。

表2 干法脫硫灰化學分析結果

此外，研究中也采用了另一種方法對氧化鈣熟化所需水量進行測算。具體過程如下：

（1）將干法脫硫灰在 45 ℃ 烘箱內(nèi)烘干至恒重，稱取一定量試樣（≥500 g）放在干凈鐵盤中備用，試樣質量記作 m0，鐵盤質量記作 m1。

（2）向干法脫硫灰中噴灑 10%～15% 的水，翻拌均勻，讓其在自然環(huán)境下放熱，冷卻后連同托盤一起裝進預留有小孔的密封袋，然后放入 45 ℃ 烘箱內(nèi)烘干至恒重，冷卻后連同托盤一起稱重，然后計算干法脫硫灰質量，記作m2。

（3）再次向干法脫硫灰中噴灑約 2%～5% 的水，重復（2）的操作，干法脫硫灰質量記作 m3。

（4）重復（3）的操作，直至干法脫硫灰質量不變，記作 m4。

（5）干法脫硫灰中活性氧化鈣熟化的需水量比r為：(m4-m0)/m0。測試結果如表3 所示，對比可知，兩種測試方法的結果整體一致，且本方法更具說服力。原因是該試驗方法取樣數(shù)量多，具有代表性，而化學分析試驗樣品數(shù)量較少（0.5 g 左右），結果存在一定的隨機性。此外，利用本方法確定的需水量可以反過來推算干法脫硫灰中活性氧化鈣的含量。根據(jù)計算，表3 中干法脫硫灰的氧化鈣含量為26.1%。

表3 干法脫硫灰需水量比測試

2.3 高效激發(fā)預處理技術方案

根據(jù)干法脫硫灰的有效氧化鈣含量可確定氧化鈣熟化所需水量，但預處理過程中由于氧化鈣遇水放熱劇烈，大量的水被蒸發(fā)出去，單次噴灑所需要量的水不能實現(xiàn)氧化鈣的完全熟化，需二次灑水，因此試驗中采取的高效激發(fā)預處理技術方案為：將干法脫硫灰等工業(yè)廢渣混合均勻，第一次向混合物中噴灑占干法脫硫灰質量 6%～10% 的水，放入預處理設備進行陳化，待物料溫度降至常溫后向其中噴灑占干法脫硫灰質量 2%～3% 的水，在預處理設備中陳化至指定時間；若第二次陳化后，物料濕度較大，可利用預處理設備進行一定的加溫處理，使復合膠凝材料含水率＜0.5%。

3 復合膠凝材料開發(fā)關鍵技術及性能研究

3.1 “氟石膏-干法脫硫灰”體系

本研究的關鍵技術之一是利用干法脫硫灰中有效氧化鈣熟化，激發(fā)氟石膏活性，產(chǎn)生強度。因此，石膏復合膠凝材料的研究以氟石膏-干法脫硫灰復合膠凝材料為基本研究體系。因干法脫硫灰中還含有粉煤灰等潛在活性的物質，因此為考慮復合膠凝材料各組分對性能產(chǎn)生的影響，在進行膠凝材料組分設計時，重點從以下幾點考慮：①干法脫硫灰是否具有膠凝性；②氟石膏和干法脫硫灰不同比例時材料的膠凝性；③根據(jù)氟石膏強度激發(fā)試驗結果，調整體系的氧化鈣比例后材料的膠凝性變化。復合膠凝材料組分設計及性能見表4。

表4 “氟石膏-干法脫硫灰”體系復合膠凝材料性能研究

從表4 可知：①干法脫硫灰具有一定的膠凝性，但強度較低，復合膠凝材料體系的膠凝性主要依靠氧化鈣激發(fā)氟石膏產(chǎn)生；②干法脫硫灰比例較高（＞30%）或較低（≤10），復合膠凝材料基本力學性能下降 20%～25%，原因是，當干法脫硫灰比例較高時，氟石膏的比例降低，導致膠凝材料強度下降，當干法脫硫灰比例較低時，體系中激發(fā)劑氧化鈣的含量降低，膠凝材料強度同樣降低；③對氟石膏比例較高的膠凝材料體系，提高其氧化鈣含量，膠凝材料強度提高。因此，復合膠凝材料膠凝性的發(fā)揮取決于氟石膏和干法脫硫灰的比例。膠凝材料中三氧化硫含量的高低取決于氟石膏，有效氧化鈣的高低取決于干法脫硫灰，因此 2 種原材料的比例決定了復合膠凝材料的整體性能。經(jīng)分析，氟石膏和干法脫硫灰的最優(yōu)比例為 70%∶30%，此時復合膠凝材料三氧化硫含量 45.5%，有效氧化鈣含量 8.6%（見表5）。

圖2 氟石膏-干法脫硫灰對復合膠凝材料基本力學性能的影響

表5 復合膠凝材料化學分析 %

為了保證有效氧化鈣完全熟化，以免在使用時對復合膠凝材料性能產(chǎn)生較大波動。表6 研究了不同陳化時間對復合膠凝材料性能的影響（選擇復合膠凝材料的組成為氟石膏:干法脫硫灰為 70%∶30%）。

表6 不同陳化時間對復合膠凝材料性能影響

從表6 可以看出，復合膠凝材料陳化 1 d、3 d 和 7 d后，用水量和基本力學性能無明顯差異，表明復合膠凝材料在 1 d 陳化時間內(nèi)可集中完成氧化鈣的熟化過程。此外，從干法脫硫灰放熱試驗可知，干法脫硫灰遇水后在前 30 min左右集中放熱，在 2 h 內(nèi)溫度下降至 50 ℃ 以下，同樣說明了干法脫硫灰放熱迅速、放熱時間遠＜1 d。因此，試驗選擇復合膠凝材料陳化時間為 1 d。

3.2 “氟石膏-干法脫硫灰-脫硫石膏”體系

“氟石膏-干法脫硫灰-脫硫石膏”復合膠凝材料體系選擇氟石膏∶干法脫硫灰為 70%∶30% 的復合膠凝材料體系為基準，在此基礎上保持干法脫硫灰的量不變，目的是保證干法脫硫灰的放熱效果，通過調整氟石膏和脫硫石膏的比例，研究膠凝材料性能的變化（見表7）。試驗中脫硫石膏的摻入比例（占復合膠凝材料）為 5%～30%，從圖3 中可以看到，脫硫石膏摻量在 20% 以內(nèi)時，復合膠凝材料的抗壓強度基本不變，繼續(xù)提高脫硫石膏摻量，復合膠凝材料抗壓強度有所下降。因此，綜合考慮脫硫石膏用量和復合膠凝材料性能，試驗確定“氟石膏-干法脫硫灰-脫硫石膏”復合膠凝材料體系的組成為氟石膏∶干法脫硫灰∶脫硫石膏=50%∶30%∶20%。

表7 “氟石膏-干法脫硫灰-脫硫石膏”體系復合膠凝材料性能試驗

圖3 脫硫石膏比例對復合膠凝材料抗壓強度影響

3.3 化學激發(fā)劑對復合膠凝材料性能影響

根據(jù)文獻所述理論，鹽類激發(fā)劑可以激發(fā)石膏復合膠凝材料的水化。為縮短復合膠凝材料凝結時間、促進其早期強度的發(fā)展，本研究選擇了 K2SO4和 Al2(SO4)3兩種硫酸鹽作為激化劑進行研究，基準膠凝材料選擇氟石膏∶干法脫硫灰∶脫硫石膏組成比例為 50%∶30%∶20% 的復合膠凝材料（見表8）。從表8 可知，K2SO4對復合膠凝材料的激發(fā)效果明顯優(yōu)于 Al2(SO4)3，在復合膠凝材料中摻入 1% 的 K2SO4，7 d抗折強度和 7d 抗壓強度分別提高 25% 和 33%。而摻入Al2(SO4)3后，復合膠凝材料的強度反而下降。在一定范圍內(nèi)，復合膠凝材料的 7 d 抗折強度和抗壓強度隨 K2SO4摻量的增加而提高，考慮到整個復合膠凝材料的經(jīng)濟成本，選擇1% 摻量的 K2SO4作為復合膠凝材料的激發(fā)劑。

表8 化學激發(fā)劑對復合膠凝材料性能的影響

3.4 無機礦物對復合膠凝材料性能影響

本研究以氟石膏∶干法脫硫灰∶脫硫石膏組成比例為50%∶30%∶20% 的復合膠凝材料為基準，考察水泥、礦粉和鋼渣 3 類無機礦物對復合膠凝材料的激發(fā)作用。從表9可知，水泥、礦粉和鋼渣 3 種礦物對復合膠凝材料的激發(fā)效果并不理想，復合膠凝材料抗壓強度不升反降。

表9 復合膠凝材料配比

3.5 復合膠凝材料配合比及性能分析

根據(jù)上述試驗結果，確定復合膠凝材料的配比為氟石膏 50%、干法脫硫灰 30%、脫硫石膏 20%，化學激發(fā)劑K2SO41%（外摻），其與脫硫建筑石膏的性能比較如表10所示。

表10 復合膠凝材料與脫硫建筑石膏性能比較

復合膠凝材料凝結時間較長，2 h 時基本無強度，因此不適用于生產(chǎn)石膏板材等模具快速周轉制品，但復合膠凝材料無須煅燒，而且從表10 可以看出，其 7 d 抗壓強度可達到 38.7 MPa，是同齡期脫硫建筑石膏抗壓強度的 3 倍。

4 結 語

（1）根據(jù)干法脫硫灰放熱性能、干法脫硫灰有效氧化鈣及熟化需水量比的研究，確定復合膠凝材料高效激發(fā)技術方案，需對復合膠凝材料進行二次加水。第一次加水量占干法脫硫灰重量 6%～10%，待物料溫度降至常溫后第二次加水，加水量占干法脫硫灰質量的 2%～3%。在預處理設備中陳化 1 d，并通過適當?shù)募訙靥幚?，使石膏復合膠凝材料含水率＜0.5%。

（2）通過“氟石膏-干法脫硫灰”體系和“氟石膏-干法脫硫灰-脫硫石膏”體系的研究，確定復合膠凝材料配比為氟石膏 50%、干法脫硫灰 30%、脫硫石膏 20%，化學激發(fā)劑 K2SO41%（外摻）。

（3）復合膠凝材料相比脫硫建筑石膏，無須煅燒，且7 d 抗壓強度可達到 38.7 MPa，是同齡期脫硫建筑石膏抗壓強度的 3 倍。