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(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司, 上海 200233)

引 言

氮氧化物(NOx)主要是由氮和氧組成的化合物,通常指最常見的一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)[1-2]。NO可用于環(huán)保檢測,作為配位體與金屬形成絡(luò)合物,聚氯乙烯行業(yè)用的聚合反應(yīng)中止劑及電子工業(yè)中[3]。NO2用于航空中火箭燃料推進(jìn)劑[4],在工業(yè)生產(chǎn)中制造硝酸[5]以及化學(xué)反應(yīng)中的氧化劑。在很多工業(yè)生產(chǎn)過程中[6-8],都會有NOx的產(chǎn)生。在科學(xué)研究中經(jīng)常需要在反應(yīng)爐中通入NOx考察催化劑的性能。

無論在工業(yè)生產(chǎn)還是科學(xué)研究中都要對NOx進(jìn)行監(jiān)測,氣體中NOx的檢測方法有很多種。氣相色譜(GC)分析NOx在實際操作中并不常見,因為無法將NO、NO2完全分離[9],而且NOx的活性高,吸附性強,對GC進(jìn)樣系統(tǒng)要求較高,需進(jìn)行脫活處理[10]。氣體中NOx的檢測方法還有鹽酸萘乙二胺分光光度法、離子色譜法、化學(xué)發(fā)光法氮氧化物分析儀等[2,11-12]。鹽酸萘乙二胺分光光度法的缺點是吸收液需要新鮮配制,樣品的濃度需通過同一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得,否則數(shù)據(jù)會偏差較大[13-14]。采用離子色譜法進(jìn)行分析需要幾分鐘甚至幾十分鐘,不能應(yīng)用在對實時性要求較高的一些研究中?；瘜W(xué)發(fā)光法氮氧化物分析儀儀器內(nèi)部相對比較復(fù)雜,經(jīng)常會出現(xiàn)一些故障[15],且反應(yīng)室玻璃窗易受到污染從而造成儀器的靈敏度下降[16]。

基于質(zhì)荷比分離原理的快速質(zhì)譜檢測技術(shù)可對多種小分子氣體定性、定量實時檢測?？焖儋|(zhì)譜技術(shù)可應(yīng)用于表征催化劑的性能[17-19],在發(fā)酵行業(yè)中通過快速質(zhì)譜對發(fā)酵尾氣的監(jiān)測來調(diào)控發(fā)酵過程,提高代謝物產(chǎn)量[20-21]。在化工行業(yè)的合成氨工業(yè)中采用質(zhì)譜監(jiān)控反應(yīng)氣和產(chǎn)物中的H2、NH3、CH4和N2等的體積分?jǐn)?shù),用于工藝反饋控制,優(yōu)化生產(chǎn)工藝[22]。

在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中,經(jīng)常需要同時跟蹤多個位點的NO和NO2在反應(yīng)過程中的變化,需要在線實時分析原料氣與產(chǎn)物氣的變化。氣相色譜法、鹽酸萘乙二胺分光光度法、離子色譜法和化學(xué)發(fā)光法氮氧化物分析儀等方法均無法滿足在線快速準(zhǔn)確分析的需求?？焖儋|(zhì)譜在線分析技術(shù)可滿足上述需求,但由于NO和NO2共存時的離子干擾現(xiàn)象限制了快速質(zhì)譜在該領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,建立一種快速、實時在線、同時分析NO和NO2的方法,將有利于促進(jìn)相關(guān)科研和生產(chǎn)領(lǐng)域的發(fā)展。

在本研究工作中,依據(jù)化合物在一定條件下電離后產(chǎn)生的各離子產(chǎn)率幾乎不變的特性[23],建立扣除碎片干擾的快速質(zhì)譜分析方法,對多通道氣體實施快速循環(huán)檢測,滿足了多位點同時對NO和NO2進(jìn)行快速準(zhǔn)確定量分析的要求,解決了多種相互干擾的化合物的定量分析問題,對分析氣體中NOx的研究具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與標(biāo)準(zhǔn)氣體

實驗中采用上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司的帶有多通道自動采樣系統(tǒng)的SHP8400PMS-L多通道質(zhì)譜儀,檢測氣體為由上海神開氣體技術(shù)有限公司提供的標(biāo)準(zhǔn)氣體1～9(見表1)。

1.2 多通道快速質(zhì)譜分析條件

電離方式為電子轟擊源(EI源),電子能量為70 eV,電子發(fā)射電流為1.0 mA,檢測器為法拉第筒,進(jìn)樣口溫度為50 ℃。

1.3 實驗過程

測試樣氣前首先采用目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)氣體對儀器進(jìn)行調(diào)諧,將定量離子質(zhì)荷比(m/z)為30、40和46的峰寬進(jìn)行調(diào)整,使其峰高10%處的峰寬在0.75～1個原子質(zhì)量單位范圍內(nèi),峰型呈高斯曲線,并將對稱軸調(diào)整到對應(yīng)質(zhì)量數(shù)的位置。然后利用高純He氣對背景進(jìn)行校正,在樣氣檢測時需扣除背景電流。用已知準(zhǔn)確體積分?jǐn)?shù)的NO2、NO和Ar的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣,記錄相應(yīng)體積分?jǐn)?shù)下NO2、NO和Ar的信號強度,進(jìn)行靈敏度校正。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的體積分?jǐn)?shù)組成Tab.1 The volume fractions of the standard gases

2 結(jié)果與討論

2.1 碎片扣除分析方法的建立

多通道快速質(zhì)譜對化合物進(jìn)行分析時,定量離子需與每個化合物對應(yīng),但在實際分析過程中,往往會遇到某一化合物的定量離子受另外一種或多種化合物的分子離子或碎片離子的干擾,造成定量的不準(zhǔn)確。

假設(shè)在某一混合氣體中同時含有G、A、B三種物質(zhì):氣體G的定量離子為M1,無碎片離子;氣體A的定量離子和碎片離子分別為M2和M1;氣體B的定量離子和碎片離子分別為M3和M1。

一定體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi),質(zhì)譜儀各項參數(shù)不變時,化合物的各離子產(chǎn)率幾乎保持不變,譜圖的重復(fù)性好[23],即可認(rèn)為譜圖中任意兩個離子的比例接近常數(shù),即:

(1)

(2)

式中:αA為氣體A的碎片離子M1和定量離子M2的比例常數(shù)；αB為氣體B的碎片離子M1和定量離子M3的比例常數(shù)；I+(A,M1)是指物質(zhì)A在M1處產(chǎn)生的離子流；I+(A,M2)是指物質(zhì)A在M2處產(chǎn)生的離子流；I+(B,M1)是指物質(zhì)B在M1處產(chǎn)生的離子流；I+(B,M3)是指物質(zhì)B在M3處產(chǎn)生的離子流。

氣體G采用質(zhì)譜儀檢測到的離子流強度為:

I+(G,M1)=I+-I+(M1)-I+(A,M1)-I+(B,M1)

(3)

式中:I+(G,M1)為氣體G的定量離子M1所產(chǎn)生的離子流;I+為質(zhì)譜儀檢測到的M1的總離子流;I+(M1)為M1處的背景電流。

在質(zhì)譜測定過程中,由于I+(A,M1)和I+(B,M1)無法直接獲得,但I(xiàn)+(A,M2)和I+(B,M3)無其他離子的干擾,可直接檢測獲得。將式(1)和式(2)代入式(3)可得:

I+(G,M1)=I+-I+(M1)-αAI+(A,M2)-αBI+(B,M3)

(4)

多通道快速質(zhì)譜檢測采用碎片扣除的分析方法后,根據(jù)氣體G的離子流強度,即可獲知其體積分?jǐn)?shù),實現(xiàn)對氣體G的定量。

2.2 氮氧化物定量離子的選擇

由NIST WebBook數(shù)據(jù)庫可知,在電離能量為70 eV時,NO、NO2都有m/z為30的離子峰,由NO2質(zhì)譜碎裂模式中可以知道,雖然NO2的分子量為46,然而分子離子質(zhì)量為46(NO2+)的峰值實際上不是最大的峰值。NO2分子在離子化過程中趨向于斷裂生成NO+,所以最大峰值質(zhì)量為30。為了測試中區(qū)分這兩種物質(zhì),我們檢測NO2時選擇它的第二高峰m/z為46的離子峰,NO選擇離子m/z為30處的基峰。所以檢測NOx中的NO的體積分?jǐn)?shù)要減去NO2產(chǎn)生的m/z為30的離子的貢獻(xiàn)。

2.3 快速質(zhì)譜檢測氮氧化物的含量

將表1所示1～6號不同體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)氣體使用多通道快速質(zhì)譜分別測定60 min,重復(fù)測定n次。在測試過程中,采樣頻率快,六種標(biāo)準(zhǔn)氣體中NO和NO2體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)穩(wěn)定(見圖1),其中NO測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.21%～0.91%之間(見表2),NO2測定的RSD在0.19%～1.23%之間(見表3)。結(jié)果表明該方法定量準(zhǔn)確度高、精確度好。

圖1 快速質(zhì)譜分別檢測不同體積分?jǐn)?shù)的氮氧化物Fig.1 Detection of different volume fractions of NOx with fast on-line mass spectrometry

標(biāo)氣編號標(biāo)準(zhǔn)氣體中NO體積分?jǐn)?shù)/%多通道快速質(zhì)譜測定NO平均體積分?jǐn)?shù)/%(n=50)RSD/%(n=50)10．0100．0100．2120．0490．0500．9130．1010．1020．4140．1990．2020．2751．0000．9880．5161．9802．0100．56

表3 快速質(zhì)譜檢測標(biāo)準(zhǔn)氣體中NO2的體積分?jǐn)?shù)及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.3 The volume fraction and relative standard deviation of NO2 in the standard gases with fast on-line mass spectrometry

2.4 多通道切換快速質(zhì)譜檢測氮氧化物的含量

用多通道快速質(zhì)譜技術(shù)分別檢測0.200%NO2/其余為Ar(標(biāo)準(zhǔn)氣體7)、0.100%NO/其余為Ar(標(biāo)準(zhǔn)氣體8)、0.200%NO2/0.101%NO/其余為Ar(標(biāo)準(zhǔn)氣體3)和四元標(biāo)準(zhǔn)氣體(標(biāo)準(zhǔn)氣體9)。將四種標(biāo)準(zhǔn)氣體分別與快速質(zhì)譜的多通道進(jìn)樣閥相連,通過通道切換,實現(xiàn)不同通道間的循環(huán)檢測(見圖2),每種化合物的定量離子和干擾離子如表4所示,通道1和通道2中只有單一化合物無其他物質(zhì)干擾,通道3中NO2會產(chǎn)生m/z為30的離子干擾NO含量的檢測,通道4中二氧化碳會產(chǎn)生m/z為28的離子干擾氮氣含量的測定,所以需要通過碎片扣除消除干擾,達(dá)到準(zhǔn)確定量的目的。

圖2 多通道快速質(zhì)譜進(jìn)樣系統(tǒng)Fig.2 Injection system of multi-channel on-line mass spectrometry

通道編號標(biāo)準(zhǔn)氣體編號化合物定量離子(m/z)干擾來源18NO3027NO24633NO30NO2NO24649N228CO2O232Ar40CO244

在實施多通道質(zhì)譜檢測時,30 s內(nèi)完成每個通道從進(jìn)樣、樣氣平衡到檢測的全部過程。各通道重復(fù)測定n次,NO、NO2、N2、O2、Ar和CO2體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)穩(wěn)定(見圖3),其中NO相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.49%～0.94%之間,NO2相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.15%～0.26%之間(見表5)。該方法已成功地應(yīng)用于切換檢測多個通道中的NOx,檢測速度快,穩(wěn)定性好,準(zhǔn)確度高。該方法可以用于氣體中的NOx的快速多位點動態(tài)監(jiān)控。

圖3 多通道切換快速質(zhì)譜檢測不同標(biāo)準(zhǔn)氣體的體積分?jǐn)?shù)圖Fig.3 Switching detection of different volume fractions of standard gases with multi-channel on-line mass spectrometry

通道編號標(biāo)準(zhǔn)氣體編號化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體中待測化合物體積分?jǐn)?shù)/%多通道快速質(zhì)譜測定化合物平均體積分?jǐn)?shù)/%(n=32)RSD/%(n=32)18NO0．1000．0981．0727NO20．2000．1960．6933NO0．1010．0991．00NO20．2000．1970．4649N277．79877．7540．04O220．70020．7990．19Ar1．0001．0180．27CO20．5020．5111．06

3 結(jié)論與展望

本研究采用多通道質(zhì)譜干擾離子扣除法實現(xiàn)了NO和NO2的同時在線快速分析。通過對該方法進(jìn)行了穩(wěn)定性、分析速度和準(zhǔn)確度的考察,得到該方法中NO2和NO穩(wěn)定性偏差小于1.23%,每個通道各組分化合物的總體分析時間小于30 s。結(jié)果表明,該方法具有檢測速度快、穩(wěn)定性好和準(zhǔn)確度高等特點,且可對多個采樣點進(jìn)行實時多位點監(jiān)控。該方法具有無需樣品前處理,無溶劑消耗等諸多優(yōu)點,對環(huán)境友好。該方法也為工業(yè)生產(chǎn)和科研領(lǐng)域中氮氧化物的測定提供了有效的方法,對生產(chǎn)工藝優(yōu)化,提高原料和能源的利用率以降低成本,以及提高科研效率和質(zhì)量等產(chǎn)生積極的影響。

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