, ,2, 大偉,2, ,2

(1.上海理工大學(xué) 光電信息與計算機工程學(xué)院, 上海 200093;2.上海理工大學(xué) 上海市現(xiàn)代系統(tǒng)光學(xué)重點實驗室, 上海 200093)

引 言

摻銦錫氧化銦(ITO)薄膜是第一代透明導(dǎo)電氧化物薄膜(TCO)薄膜材料中最常用的材料之一。但由于銦錫價格昂貴、資源短缺等缺點,其研究和應(yīng)用受到了限制。氧化鋅(ZnO)薄膜因具有鋅鋁儲量豐富、光電特性良好、材料無毒性、成本低廉等優(yōu)點而成為ITO薄膜的最佳替代性材料之一,因此對ZnO薄膜的制備工藝及材料特性的相關(guān)研究成為科研工作者關(guān)注的熱點。

ZnO薄膜的常見制備方法有很多種,比如反應(yīng)濺射法[1]、離子束濺射法[2]、射頻磁控濺射法[3]、噴射熱分解[4]及溶膠-凝膠法[5]等。其中直流磁控濺射法具有成膜速率高、襯底溫度低、成膜黏附性好、易控制、薄膜結(jié)晶質(zhì)量好、可大面積生產(chǎn)等優(yōu)點,是目前最成熟的鍍膜技術(shù)之一。

以ZnO為代表的透明導(dǎo)電氧化物薄膜已被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、透明電磁屏蔽材料、電荷耦合成像器件等領(lǐng)域[6]。室溫沉積ZnO薄膜具有較大的缺陷,無法得到光電性能皆佳的薄膜材料。常見改良方法有改變工藝參數(shù),快速熱退火,摻雜,嵌層金屬,設(shè)計微觀結(jié)構(gòu)等[7-9]。但對于以柔性材料為襯底的研究仍不系統(tǒng)[10]。隨著市場需求變化,急需在可見光范圍內(nèi)有較高的透過率、且電學(xué)性能優(yōu)良的柔性透明導(dǎo)電氧化物薄膜。

本文結(jié)合Macleod擬合并預(yù)測光學(xué)性質(zhì)變化趨勢及相關(guān)參數(shù),以柔性PET為襯底,通過直流磁控濺射法,系統(tǒng)研究改變嵌層金屬厚度及ZnO薄膜厚度對高性能三明治薄膜的性能影響,獲得光電性能俱佳的柔性透明導(dǎo)電氧化物薄膜。

1 實驗部分

本實驗以PET為基底,利用沈科儀FJL-560型直流磁控濺射鍍膜機,采用高純ZnO陶瓷靶和金屬Ag靶(純度99.99%),在室溫下制備ZnO/Ag/ZnO多層薄膜。實驗前,依次使用丙酮、乙醇、去離子水對PET基底進行超聲清洗15 min,利用高純氮氣吹干放置于鍍膜室,關(guān)閉艙門,將鍍膜室本底真空抽至低于1.3×10-3Pa。沉積前,對ZnO靶、Ag靶預(yù)濺射30 min以除去表面雜質(zhì)和氧化層。以氬氣(純度99.99%)為濺射氣體,調(diào)節(jié)工作氣壓0.8 Pa,氬氣流速20 mL/min,分別設(shè)置ZnO層、Ag層濺射功率30 W、36 W,改變ZnO層沉積時間(250 s、330 s、417 s、670 s)沉積30～80 nm不同厚度ZnO薄膜。固定Ag層沉積時間8 s(約8 nm)。實驗制備結(jié)構(gòu)如圖1所示,詳細(xì)實驗參數(shù)如表1所示。

圖1 ZnO/Ag/ZnO結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Schematic structures of ZnO/Ag/ZnO

膜層本底真空/Pa工作壓強/Pa濺射功率/W濺射時間/sZnO<1．3×10-30．830250，330，417，670Ag<1．3×10-30．8368

采用AMBIOS XP-1型臺階儀測試薄膜厚度;采用德國Bruker AXS/D8型X射線衍射儀(λ=0.154 08 nm)表征薄膜圍觀結(jié)構(gòu),數(shù)據(jù)采集范圍20°～90°;采用Perkins Elmer Lamda 1050型紫外-可見分光光度計表征薄膜光學(xué)性質(zhì),數(shù)據(jù)采集范圍400～800 nm,步長2 nm,積分時間0.24 s;采用ParkSystems XE-100型原子力顯微鏡表征薄膜圍觀形貌;采用RST-9型雙電測四探針測試系統(tǒng)表征薄膜方塊電阻。所有測試均在室溫下進行。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 實驗?zāi)Ｐ徒?/h3>

固定上下層ZnO厚度不變,改變Ag層沉積時間,制備不同嵌層厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜。使用RST-9型

雙電測四探針測試系統(tǒng)測試薄膜方塊電阻,詳細(xì)數(shù)據(jù)見圖2和表2。從圖2可以看出,未嵌層金屬Ag薄膜時,ZnO方塊電阻很大,超出量程,未測出具體數(shù)值;隨著Ag層嵌入及厚度的增加,薄膜方塊電阻急劇下降。由此可以得出Ag薄膜嵌入,可有效改善ZnO薄膜的導(dǎo)電性能。

從測試結(jié)果可以得到,實驗室制備ZnO薄膜近似絕緣體,則電阻趨近于無窮大。薄膜總電阻為

(1)

式中:RZnO上層為上層ZnO薄膜電阻;RZnO下層為下層ZnO薄膜電阻;RAg為Ag層薄膜電阻。忽略ZnO層對體系微弱影響,薄膜體系電阻率應(yīng)等于夾層金屬電阻率。

從表2可以看出,隨著Ag層的引入及厚度的增加,薄膜可見透過率也呈現(xiàn)不同程度的降低趨勢,因此為保證方塊電阻比較低的前提下,必須優(yōu)化膜層參數(shù)提高薄膜可見光區(qū)域平均透過率。

設(shè)置薄膜在380～800 nm范圍內(nèi)目標(biāo)透過率數(shù)值,利用Macleod自帶Simplex優(yōu)化功能,優(yōu)化膜層參數(shù)。從圖3可以看出,薄膜引入Ag層后,在保證方塊電阻的前提下,既可有效改善其光學(xué)透過性能,也提高了光電性能。

保證8 nm Ag薄膜厚度不變,改變ZnO/Ag/ZnO對稱結(jié)構(gòu)中ZnO厚度從5～120 nm,間距5 nm,由仿真結(jié)果求出400～800 nm范圍內(nèi)平均透過率,變化趨勢如圖4所示。從圖4可以看出,Ag層厚度增加薄膜平均透過率先升高后降低,最后趨于不變。ZnO是高折射材料,最表層ZnO薄膜隨著厚度增加起到一定增透作用,隨著薄膜厚度繼續(xù)增加,薄膜間干涉加強,透過率下降,厚度增加一定程度后,Ag層對透過率影響降低,平均透過率趨于不變。

圖2 不同Ag層厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜方塊電阻曲線Fig.2 Sheet resistance of ZnO/Ag/ZnO multilayers with different Ag layer thickness

膜層時間/s平均透過率/%電阻率/(Ω/□)0摻雜081．45Ag層576．27201070．671554．152．8

圖3 Macleod優(yōu)化ZnO/Ag/ZnO薄膜光學(xué)透過曲線Fig.3 Transmittance of ZnO/Ag/ZnO multilayers optimized by Macleod

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖5是不同ZnO厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜的X射線衍射圖譜,衍射角2θ測試范圍為20°～90°。從圖5中可以看出,隨著ZnO厚度的增加,(002)、(101)衍射峰強度隨之增強,表示晶化程度變強。對比美國材料實驗協(xié)會推出的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF卡片)衍射數(shù)據(jù)可知,所制備的ZnO薄膜為六方鉛鋅礦結(jié)構(gòu),并表現(xiàn)出明顯C軸(垂直于基片方向)擇優(yōu)取向,這是因為ZnO(002)晶面具有最低表面能。圖5中未出現(xiàn)其他雜峰,說明Ag層呈未定形態(tài),衍射數(shù)據(jù)不足以被收集顯示。

圖4 不同ZnO厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜可見光區(qū)域平均透過率曲線Fig.4 The average transmittance in visible region of ZnO/Ag/ZnO multilayers with different ZnO thickness

圖5 不同ZnO厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of ZnO/Ag/ZnO multilayers with the different ZnO thickness

利用Origin單峰擬合功能,擬合X射線衍射數(shù)據(jù),可得到ZnO薄膜半高寬(FWHM)數(shù)據(jù),以此可得到薄膜平均晶粒尺寸、晶面面距以及應(yīng)力等,數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同ZnO厚度薄膜晶體衍射數(shù)據(jù)Tab.3 Thin film crystal diffraction data with different ZnO thickness

Scherrer公式[11]

(2)

式中:K為品質(zhì)因數(shù)(通常為常數(shù),根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)取值有所不同,ZnO晶體通常取K=0.90);β為主峰半高寬;θ為所制備ZnO薄膜(002)射峰的衍射半角;λ為CuKα射線波長;D為平均粒徑。

布拉格方程[12]

2dsinθ=nλ

(3)

式中:d為晶面間距;θ為所制備ZnO薄膜(002)衍射峰的衍射半角;n為對應(yīng)的衍射級數(shù)(正整數(shù)值);λ為CuKα射線波長。

通過雙軸應(yīng)變模型[13]計算薄膜C軸應(yīng)變值,

(4)

式中:Cfilm為所制備ZnO薄膜C軸晶格常數(shù),可以通過Jade分析得到;Cbulk為標(biāo)準(zhǔn)ZnO薄膜C軸晶格常數(shù),此數(shù)值約為0.521 3 nm。

雙軸應(yīng)變值與材料殘余應(yīng)力關(guān)系如下等式:

(5)

式中:Cii均為常數(shù),C11=208.8 GPa,C12=119.7 GPa,C13=104.2 GPa和C33=213.8 GPa,εzz為應(yīng)變值,σfilm為應(yīng)變力,將其代入公式,上式化簡為

(6)

由表4可以看出,ZnO層厚度對薄膜應(yīng)力有一定程度影響。以柔性PET為襯底,無法較好釋放殘余應(yīng)力,這是因為薄膜與基底晶格適配導(dǎo)致的,薄膜厚度一定程度可以彌補失配現(xiàn)象。ZnO厚度為50 nm時,薄膜殘余應(yīng)力絕對值最小,為3.44 GPa。

表4 不同ZnO厚度薄膜應(yīng)力數(shù)據(jù)Tab.4 The thin film stress with different ZnO thickness

圖6為不同ZnO層厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜表面三維形貌圖。

圖6 原子力顯微鏡測試薄膜3D形貌Fig.6 The 3D morphology tested by AFM

原子力顯微鏡通過檢測薄膜樣品表面和一個微型力敏感元件之間的極微弱的原子間相互作用力來研究薄膜樣品的表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì),通過三維形貌圖呈現(xiàn)薄膜表面微觀信息,數(shù)據(jù)測試范圍為3×3 μm。從圖6中可以看出,不同ZnO層厚度對薄膜形貌有較明顯的作用。隨著ZnO層厚度增加,薄膜表面空洞減少,趨于平整,缺陷減少。平整薄膜可以改善Ag層氧化情況,增強薄膜整體穩(wěn)定性。

2.3 光學(xué)性能

圖7為不同ZnO層厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜可見光區(qū)域透過率曲線,圖7(a)為仿真結(jié)果,(b)為制備薄膜測試結(jié)果。采用Perkins Elmer Lamda 1050型紫外-可見分光光度計表征薄膜光學(xué)透過率,測試范圍為400～800 nm;紫外-可見分光光度計由參考光路和測試光路組成,參考光路用于扣除背底數(shù)據(jù),測試光路入射光強為I0、出射光位置有檢測光強相應(yīng)傳感器可檢測得到光強I1,透過率為T=I1/I0×100%。從圖7(b)中可以看出,ZnO在一定厚度范圍內(nèi),光學(xué)透過率先升高后降低;繼續(xù)增大ZnO厚度,薄膜界面間干涉效果明顯,透過率下降。歸因于ZnO是一種高折射材料,其對整個膜系有增透效果。當(dāng)ZnO厚度為50 nm、Ag厚度為8 nm時,光學(xué)性質(zhì)最佳。從插圖可以看出,薄膜在近600 nm處透過率最高,約91%,經(jīng)計算此時平均透過率高達82.3%。圖7(a)、(b)對比結(jié)果可知,實測曲線與仿真曲線具有相同趨勢,仿真曲線的透過率數(shù)值在可見光區(qū)域明顯高于實測曲線,仿真曲線可見光區(qū)域平均透過約95%,這是由于薄膜制備過程中,薄膜缺陷造成的。

圖7 薄膜光學(xué)透過率曲線Fig.7 The optical transmittance of the thin film

將ZnO(50 nm)/Ag(8 nm)/ZnO(50 nm)薄膜透射率數(shù)據(jù)代入如下公式[14],擬合其光學(xué)帶隙。

(7)

式中:α為光學(xué)吸收系數(shù);hυ為光子能量;Eg為樣品的光學(xué)帶隙;A為比例系數(shù)。以(αhυ)2數(shù)值為縱坐標(biāo),以光子能量hυ數(shù)值為橫坐標(biāo),利用Origin對(αhυ)2和hυ關(guān)系圖進行擬合,通過外推法將直線延長使其與橫軸相交,交點橫坐標(biāo)即為光學(xué)帶隙值,結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出,本條件下制備的薄膜光學(xué)帶隙至為3.332 eV。

2.4 電學(xué)性能

圖9為不同ZnO層厚度ZnO/Ag/ZnO多層薄膜方塊電阻曲線。設(shè)薄膜長為L、寬為W、高為D(即為膜厚)、薄膜電阻率為ρ,薄膜方阻R=ρL/(WD)=(ρ/D)(L/W),令L=W則方阻R為ρ/D,使用RST-9型雙電測四探針測試系統(tǒng)可直接得到薄膜方塊電阻,較為簡單快捷。從圖9中可以看出,隨著ZnO厚度增加,ZnO/Ag/ZnO多層薄膜方塊電阻先降低后升高。當(dāng)ZnO層厚度為50 nm時,方塊電阻數(shù)值降到2.8 Ω/□。從曲線中可以看出方塊電阻變化幅度不大,說明ZnO層對薄膜電學(xué)性質(zhì)有一定程度影響,本文歸結(jié)于隨著表層ZnO厚度增加,ZnO對Ag保護程度增強,減少Ag層氧化,ZnO/Ag/ZnO體系穩(wěn)定性變好,電阻降低;ZnO厚度增加到一定程度,Ag調(diào)制變?nèi)?方塊電阻有輕微增大,但體系電學(xué)性質(zhì)仍受Ag層厚度主導(dǎo)。

圖8 外切法求得薄膜光學(xué)禁帶寬度Fig.8 The optical energy band gap was obtained by external cut method

圖9 不同ZnO厚度多層膜方塊電阻曲線Fig.9 Sheet resistance of ZnO/Ag/ZnO multilayers with different Ag layer thickness

2.5 評價指標(biāo)

為了三明治結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜光電性能進行綜合評價,引入品質(zhì)因子作為評價指標(biāo),其可表示為

FTC=T10/R

(8)

式中:T為薄膜樣品可見光區(qū)域(400～800 nm)平均透光率;R為薄膜樣品的方塊電阻。相關(guān)數(shù)據(jù)如表5所示。從表中可以看出,ZnO厚度為50 nm、Ag厚度為8 nm時候,品質(zhì)因子越大(為5.09×10-2/Ω),說明其綜合光電性能越好。透明導(dǎo)電薄膜光電性質(zhì)受Ag層、ZnO層雙層因素影響,用品質(zhì)因子作為評價標(biāo)準(zhǔn)更具說服力。

表5 不同ZnO厚度薄膜品質(zhì)因子數(shù)據(jù)Tab.5 The thin film FTC with different ZnO thickness

3 結(jié) 論

綜上所述,改變Ag厚度可得到理想電學(xué)性質(zhì)透明導(dǎo)電薄膜,薄膜方塊電阻隨Ag層厚度增加急劇減小;XRD數(shù)據(jù)結(jié)果表明,在PET柔性襯底上制備ZnO薄膜具有高度C軸擇優(yōu)取向,衍射峰強度隨厚度增加而增強;當(dāng)Ag層厚度固定時,通過改變ZnO層厚度,可有效改善薄膜光學(xué)性能。在柔性襯底上沉積得到的ZnO/Ag/ZnO多層薄膜,當(dāng)ZnO層、Ag層厚度分別為50 nm、8 nm時,薄膜光電性能最佳,此時見光平均透過率為82.3%、方塊電阻為2.8 Ω/□、禁帶寬度為3.332 eV。

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