王靜靜

（1.鄂爾多斯市排污權(quán)交易中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000；2.內(nèi)蒙古大學(xué)，呼和浩特 010021）

在環(huán)境監(jiān)測中，化學(xué)需氧量作為衡量有機(jī)物含量的綜合指標(biāo)，受到水質(zhì)檢測機(jī)構(gòu)的高度重視，實(shí)驗(yàn)室測定化學(xué)需氧量常采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ828-2017），而其中的標(biāo)準(zhǔn)溶液硫酸亞鐵銨（（NH4）2Fe（SO4）2）的濃度標(biāo)定是否準(zhǔn)確便成為影響化學(xué)需氧量最終結(jié)果的重要指標(biāo)。本文通過對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的不確定度進(jìn)行分解計(jì)算，確定不同類型不確定度對最終擴(kuò)展不確定度的貢獻(xiàn)，以期在實(shí)驗(yàn)室檢測過程中確定不確定度的數(shù)值，使不確定度評定成為提升實(shí)驗(yàn)室能力、提高檢測數(shù)據(jù)可信度的有力工具。

1 研究目的及意義

不確定度一詞在監(jiān)測檢驗(yàn)領(lǐng)域十分常見，但是在日常監(jiān)測工作中，人們處于被動(dòng)接受的位置，往往將試劑、藥品等的不確定度數(shù)值作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，卻很少有人去深究不確定度的計(jì)算方式。本文以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為例，從藥品的選擇、儀器、量器的規(guī)范性要求等方面深入淺出地?cái)⑹隽瞬淮_定度的組成部分以及各部分不確定度的大小，并最終合成一個(gè)擴(kuò)展不確定度，讓不確定度變得一目了然，讓今后的實(shí)驗(yàn)室工作更加嚴(yán)謹(jǐn)，結(jié)果更為可信。

2 研究背景

“不確定度”一詞起源于1927年德國物理學(xué)家Heisenberg在量子力學(xué)領(lǐng)域提出的測不準(zhǔn)原理。1963年，美國國家標(biāo)準(zhǔn)局首先在計(jì)量校準(zhǔn)中提出了定量表示不確定度的建議，并在1970年的計(jì)量保證方案中明確采用不確定度的表示方法。以后，國際計(jì)量局及相關(guān)組織通過多次探討研究，在形成幾份指南草案的基礎(chǔ)上，由ISO（國際標(biāo)準(zhǔn)化組織）出版發(fā)行了《測量不確定度表示指南——1993（E）》文件（縮寫為GUM），1995年又作了修訂和重印。GUM在術(shù)語、概念、評定方法和報(bào)告的表達(dá)方法上都已作了明確和統(tǒng)一的規(guī)定，它代表了當(dāng)前國際上的約定做法，使各國和不同地區(qū)、不同領(lǐng)域在表示測量結(jié)果和測量不確定度時(shí)有了相互交流、取得一致的依據(jù)。我國在1999年頒布了有關(guān)測量不確定度的GJB3756-1999和JJF1059-1999技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)文件并于2012年對JJF1059-1999進(jìn)行了更新，新的標(biāo)準(zhǔn)號為JJF1059.1-2012[1-2]。

2017年3月30日，中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了新的《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ828-2017），其中將硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度由原來的約0.1 mol/L調(diào)整為約0.05 mol/L，新的標(biāo)準(zhǔn)對實(shí)驗(yàn)室檢測提出了新的要求[3]。因此，在實(shí)驗(yàn)室的日常工作中，人們就需要全面了解硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及不確定度，以便更好地開展實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測工作。

3 研究內(nèi)容

3.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

3.1.1 儀器與試劑

配制依據(jù)：《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）；使用儀器：梅特勒-托利多LE204E/02電子天平（最大允許誤差±0.2 mg），滴定管（最大允許誤差±0.05 mL）；工作基準(zhǔn)試劑：重鉻酸鉀（純度99.95%～100.05%）。

3.1.2 配制過程

（1）濃度為0.05 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解19.5 g硫酸亞鐵銨于水中，加入10 mL優(yōu)級純硫酸，待其溶液冷卻后定容至1000 mL。

（2）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度為0.250 mol/L，將12.258 g在105℃干燥2 h后的重鉻酸鉀溶于水中，定容至1000 mL。

（3）試亞鐵靈指示劑溶液，即1,10-菲繞啉指示劑溶液：溶解0.7 g七水合硫酸亞鐵于50 mL的水中，加入1.5 g 1,10-菲繞啉，攪動(dòng)至溶解，加水稀釋至100 mL。

3.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定濃度為0.05 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度。取5.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.1.2）置于錐形瓶中，用水稀釋至約100 mL，加入15 mL優(yōu)級純硫酸，混勻，冷卻后，加3滴（約0.15 mL）試亞鐵靈指示劑（3.1.2），用硫酸亞鐵銨（3.1.2）滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，同時(shí)記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量（mL）。

3.3 數(shù)學(xué)模型

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計(jì)算：

式中，V為滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積（mL）。

3.4 測量不確定度來源

依據(jù)《測定不確定度評定與表示》（JJF1059.1-2012），在整個(gè)標(biāo)定過程中，不確定度來源較多。A類不確定度主要來源于：硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)性標(biāo)定引起的不確定度。B類不確定度主要來源于：基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量數(shù)值的相對不確定度分量；基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀純度引起的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；電子天平稱量過程中引入的質(zhì)量數(shù)值產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；容量瓶精密度產(chǎn)生的不確定分量。

3.5 不確定度評定

3.5.1 A類不確定度

為獲得硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測量的不確定度，由同一工作人員對同一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行8次獨(dú)立的標(biāo)定[4]。測定數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定結(jié)果

重復(fù)性測定的平均值計(jì)算：

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差按貝塞爾公式計(jì)算s(C)為：

由測量重復(fù)性引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5.2 B類不確定度

（1）基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量數(shù)值的相對不確定度分量urel(M)[5]。重鉻酸鉀中不同元素的相對原子質(zhì)量和相關(guān)不確定度如表2所示。

表2 重鉻酸鉀中不同元素的相對原子質(zhì)量和相關(guān)不確定度

重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量為：

重鉻酸鉀的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀純度所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(P)。工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀的純度為99.95%～100.05%（即a=0.05%），按均勻分布計(jì)算，則由工作基準(zhǔn)試劑引入的相對不確定度為：

（3）電子天平稱量過程中引入的質(zhì)量數(shù)值產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(G)。電子天平檢定證書標(biāo)出最大允許誤差為±0.2 mg，則

由電子天平引入的相對不確定度為：

（4）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定時(shí)體積的不確定度來源主要有兩個(gè)[6]。

校準(zhǔn)因素：按JJG196-1990規(guī)定，所使用的50 mL A級滴定管，20℃時(shí)，其最大允許誤差為±0.05 mL，則a=0.05/2=0.025 mL，按照三角分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

溫度因素：硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量為25 mL左右，滴定管的容積相對誤差由滴定管的體積膨脹系數(shù)決定，滴定管上標(biāo)注的20℃時(shí)體積膨脹系數(shù)為4.5×10-6，由于滴定時(shí)所處的溫度為24.7℃，按照矩形分布4.7℃所產(chǎn)生的體積標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

所以，由u1和u2組成的不確定度分量為：

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

（5）容量瓶精密度產(chǎn)生的不確定分量urel(S)。本實(shí)驗(yàn)室所采用的1000 mL容量瓶上標(biāo)注的20℃時(shí)最大允許誤差為0.4 mL，則a=0.4/2=0.2 mL，則滴定體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)為：

（6）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的B類不確定度的最終結(jié)果為：

3.6 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度的計(jì)算與表示

A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

所以，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度：取置信度P為95%，按正態(tài)分布k=2，得：

4 結(jié)果與討論

當(dāng)置信度P為95%，取包含因子k=2時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.0002458 mol/L，平均值的相對擴(kuò)展不確定度為：

所配制硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度可表示為：

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度評定程序，符合《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》（GB/T601-2016）中要求；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定不確定度的評定過程中，各類相對不確定度情況如圖1所示。

由圖1可知，影響硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定準(zhǔn)確度的六種不確定度分量中，主要貢獻(xiàn)來自重復(fù)測量和硫酸亞鐵銨體積。而基準(zhǔn)試劑和電子天平、容量瓶作為滴定過程中的主要控制類因素，其產(chǎn)生的不確定度分量較小，對滴定結(jié)果的影響很小，原因大致可歸功于目前制造技術(shù)水平的提高。所以，滴定工作中需要努力的方向就在于提高人員業(yè)務(wù)能力，控制實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，使實(shí)驗(yàn)室溫度保持相對恒定。

圖1 各類相對不確定度情況

參考文獻(xiàn)

1 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GJB3756-1999 測量不確定度的表示及評定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

2 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF1059.1-2012 測定不確定度評定與表示[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

3 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ828-2017 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2017.

4 陳秀寧.硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度評定[J].莆田學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，4（2）：65-68.

5 余奇飛.硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的不確定度評定[J].閩西職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，9（3）：125-128.

6 葉 瑋.玻璃容器容量檢定結(jié)果的不確定度評定[J].科技信息（科教前沿），2008，（5）：23.