王俊聽
(中國電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所,安徽合肥,230088)
與XRD,LEED等利用衍射法的倒易空間成像不同,掃描隧道顯微鏡(STM)能夠直觀地對導(dǎo)電樣品在實空間進(jìn)行原子分辨率的成像,在觀察物質(zhì)表面原子排列、認(rèn)識電子結(jié)構(gòu)等方面取得了顯著成效。而超高的空間分辨率是獲得高質(zhì)量成像的前提,所以要想獲得高分辨,就要用更尖銳的針尖來成像。原因很簡單,STM測量的是針尖附近的樣品電子態(tài)分布[1],針尖尺寸越小,其分辨能力越高。比如當(dāng)針尖移到臺階成像時,如果針尖尺寸過大,那么針尖側(cè)面原子會對隧道電流有貢獻(xiàn)(圖1)。而且,如果研究像石墨烯這類弱層間作用的材料時,粗的針尖與樣品間勢必產(chǎn)生更強(qiáng)的作用力,對成像和理解數(shù)據(jù)都不利。
根據(jù)STM成像理論,針尖尖端尺寸(即曲率半徑)直接決定STM的分辨率[1]。自STM誕生到目前為止,成像分辨率的不斷提高一直是本領(lǐng)域追求的目標(biāo)。近年來國外研究人員利用超尖銳的針尖已實現(xiàn)亞原子分辨[2-3],而國內(nèi)中科大侯建國研究組實現(xiàn)對C60單分子碳碳單鍵和雙鍵的STM分辨;中科院物理所高鴻鈞研究組利用尖銳的探針在Si(111)-(7×7)樣品上觀察到了靜止原子(rest atom)[4],實現(xiàn)了該樣品的STM最高分辨。顯而易見,更高分辨意味著能夠看到更細(xì)致更豐富的信息,在科學(xué)認(rèn)識方面具有獨(dú)特優(yōu)勢。
圖1 粗針與銳針對STM分辨表面臺階的影響示意
制備STM探針一般采用機(jī)械剪針法、電化學(xué)刻蝕、電子或離子束轟擊等方法。機(jī)械剪針法,通常采用剪刀直接對金屬絲進(jìn)行裁剪,微觀上無法控制針尖形狀和尺寸,針尖的質(zhì)量無法保障。電化學(xué)刻蝕法,可以較好的保證針尖的形狀旋轉(zhuǎn)對稱,但是尖端尺寸通常在數(shù)百到數(shù)十納米之間,針尖成型受諸多因素影響,而且成品率也很難得到保障。電子或離子束轟擊法,利用電子束或者離子束(通常為惰性氣體離子)對電化學(xué)刻蝕針尖進(jìn)行轟擊,起到削尖針尖的作用。由于在轟擊的過程中無法實現(xiàn)同步監(jiān)控,還需借助電鏡照片SEM或TEM)進(jìn)行后續(xù)成像驗證,因而仍然不能在納米尺度上可控地制備出針尖。而且,由于往往轟擊各向均勻性以及劑量大小難以把控,容易導(dǎo)致針尖幾何不對稱和變鈍。因而無一例外,這幾種方法在納米尺度,都無法可控地制備出特定尖端尺寸的探針。
與傳統(tǒng)制備針尖的方法不同,我們納米針尖的制備原理是在電化學(xué)刻蝕的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步地利用場致刻蝕技術(shù)[5],達(dá)到削尖針尖的地步。在制備納米針尖的過程中,利用場離子顯微鏡對針尖尖端進(jìn)行同步成像,根據(jù)刻蝕過程中的成像可以實時地判斷針尖尺寸大小,因而只要在達(dá)到預(yù)設(shè)的尺寸時,停止刻蝕即實現(xiàn)可控制備。由于整個刻蝕成像過程能夠達(dá)到原子分辨率,因而針尖可以在納米尺度上實現(xiàn)制備。場刻蝕技術(shù),需要在我們自主搭建的場離子顯微鏡平臺上實現(xiàn)。
由于良好的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度,鎢絲被廣泛用作掃描探針顯微鏡的探針的原材料。利用市面上容易獲得的高純鎢絲(直徑0.2 mm)作為原材料,在置入場離子顯微鏡進(jìn)行場致刻蝕之前,首先要利用電化學(xué)腐蝕方法獲得優(yōu)于50 nm曲率半徑的針尖。這樣,在場離子顯微鏡上才能進(jìn)行原子分辨的成像。
圖2 場離子顯微成像平臺
電化學(xué)刻蝕的原理是在通電流的情況下,鎢絲在強(qiáng)堿性溶液(NaOH)界面發(fā)生腐蝕,逐漸變細(xì),液面下部分的鎢絲由于重力作用將鎢絲拉斷,最后形成針尖。要想在納米級可控地制備出鎢針尖,要首先獲得高度旋轉(zhuǎn)對稱、曲率半徑小于50 nm的針尖,而這需要通過電化學(xué)腐蝕的方式獲取。一般在溶液界面形成針尖之后,如果切斷電解電壓的時間過慢,就會繼續(xù)腐蝕針尖,導(dǎo)致針尖變鈍。而且,針尖的好壞還與溶液濃度、刻蝕電壓、截止電流等因素有關(guān)。利用電化學(xué)工作站,各種電學(xué)參量的可控調(diào)節(jié)容易實現(xiàn),切斷電源響應(yīng)可達(dá)微秒級,能夠制備出適合場致刻蝕的鎢針。
然后利用場致刻蝕技術(shù),對電化學(xué)刻蝕的鎢針進(jìn)行納米級的場致刻蝕。不同于主流的STM制針技術(shù),場致刻蝕利用刻蝕氣體在強(qiáng)電場下對針尖尖端再次精雕細(xì)琢。而一旦停止刻蝕條件就可以獲得特定納米尺寸的尖端,因而是可控的。經(jīng)去離子水超聲清洗后,將電化刻蝕好的鎢針尖安裝到場離子顯微鏡平臺,借助成像單元可以將針尖的原子像實時顯示在屏幕上。接著通過場致刻蝕方法,將針尖的原子逐漸剝離,逐漸變小,如圖3上圖模型所示,針尖曲率半徑由初始的Ri變至Rf。圖3下圖所示,整個過程都可以通過成像進(jìn)行實時監(jiān)控,預(yù)期大小的針尖一旦達(dá)到,就可以通過關(guān)斷刻蝕氣體,留住相應(yīng)納米尺度的針尖。不過,要精確停止刻蝕條件,需要對刻蝕電壓、FIM成像進(jìn)行同步采集和控制。因為場離子顯微鏡成像為原子分辨,結(jié)合鎢晶體的晶格尺寸,預(yù)估針尖尺寸誤差不超過鎢原子晶格尺寸的一半,約為0.16 nm。圖3顯示了利用場致刻蝕技術(shù),捕捉到的針尖逐漸變小的過程圖像,并停留在最終刻蝕尺寸上。這充分顯示了,利用場致刻蝕技術(shù),能夠可控地制備出納米級鎢針尖。
利用納米鎢針的制備方案,制成的鎢針尖安裝到原子分辨的超高真空STM裝置上。在置入STM掃描成像之前,需要對針尖做防護(hù)處理。由于制成的鎢針不可避免地暴露在大氣下,針尖存在吸附氣體導(dǎo)致被氧化現(xiàn)象。不過可以通過對針尖施加脈沖電壓[6]或覆蓋保護(hù)氣[7](如氮?dú)猓┑姆绞降靡匀コ虮苊?。一旦成功利用定制的納米級鎢針,將具備以下獨(dú)特優(yōu)勢,實現(xiàn)STM更高分辨,進(jìn)一步地揭示更精細(xì)的表面電子態(tài)結(jié)構(gòu)。更高分辨的探針對表面缺陷成像,對揭示特殊電子態(tài)調(diào)制成因極有益處,例如石墨或石墨烯的邊界態(tài)、量子干涉現(xiàn)象以及晶界電子態(tài)的奇異性等。
圖3 場致刻蝕制備納米級針尖模型圖(上圖)及同一根鎢針不同刻蝕階段的成像圖
本文提出在場離子顯微鏡平臺上,在電化學(xué)刻蝕的基礎(chǔ)上,利用場致刻蝕技術(shù),能夠?qū)崟r地、可控地制備出特定納米尺寸曲率半徑的鎢針尖,并提出了針尖的保護(hù)方法。將納米針尖應(yīng)用在掃描隧道鏡領(lǐng)域,對提高成像分辨能力以及揭示材料表面更精細(xì)、更瘋豐富的物理信息具有很高的價值。
參考文獻(xiàn)
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