王俊聽(tīng)

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所，安徽合肥，230088)

0 引言

與XRD，LEED等利用衍射法的倒易空間成像不同，掃描隧道顯微鏡(STM)能夠直觀地對(duì)導(dǎo)電樣品在實(shí)空間進(jìn)行原子分辨率的成像，在觀察物質(zhì)表面原子排列、認(rèn)識(shí)電子結(jié)構(gòu)等方面取得了顯著成效。而超高的空間分辨率是獲得高質(zhì)量成像的前提，所以要想獲得高分辨，就要用更尖銳的針尖來(lái)成像。原因很簡(jiǎn)單，STM測(cè)量的是針尖附近的樣品電子態(tài)分布[1]，針尖尺寸越小，其分辨能力越高。比如當(dāng)針尖移到臺(tái)階成像時(shí)，如果針尖尺寸過(guò)大，那么針尖側(cè)面原子會(huì)對(duì)隧道電流有貢獻(xiàn)（圖1）。而且，如果研究像石墨烯這類弱層間作用的材料時(shí)，粗的針尖與樣品間勢(shì)必產(chǎn)生更強(qiáng)的作用力，對(duì)成像和理解數(shù)據(jù)都不利。

根據(jù)STM成像理論，針尖尖端尺寸（即曲率半徑）直接決定STM的分辨率[1]。自STM誕生到目前為止，成像分辨率的不斷提高一直是本領(lǐng)域追求的目標(biāo)。近年來(lái)國(guó)外研究人員利用超尖銳的針尖已實(shí)現(xiàn)亞原子分辨[2-3]，而國(guó)內(nèi)中科大侯建國(guó)研究組實(shí)現(xiàn)對(duì)C60單分子碳碳單鍵和雙鍵的STM分辨；中科院物理所高鴻鈞研究組利用尖銳的探針在Si(111)-(7×7)樣品上觀察到了靜止原子(rest atom)[4]，實(shí)現(xiàn)了該樣品的STM最高分辨。顯而易見(jiàn)，更高分辨意味著能夠看到更細(xì)致更豐富的信息，在科學(xué)認(rèn)識(shí)方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

圖1 粗針與銳針對(duì)STM分辨表面臺(tái)階的影響示意

1 傳統(tǒng)針尖的制備

制備STM探針一般采用機(jī)械剪針?lè)?、電化學(xué)刻蝕、電子或離子束轟擊等方法。機(jī)械剪針?lè)?，通常采用剪刀直接?duì)金屬絲進(jìn)行裁剪，微觀上無(wú)法控制針尖形狀和尺寸，針尖的質(zhì)量無(wú)法保障。電化學(xué)刻蝕法，可以較好的保證針尖的形狀旋轉(zhuǎn)對(duì)稱，但是尖端尺寸通常在數(shù)百到數(shù)十納米之間，針尖成型受諸多因素影響，而且成品率也很難得到保障。電子或離子束轟擊法，利用電子束或者離子束（通常為惰性氣體離子）對(duì)電化學(xué)刻蝕針尖進(jìn)行轟擊，起到削尖針尖的作用。由于在轟擊的過(guò)程中無(wú)法實(shí)現(xiàn)同步監(jiān)控，還需借助電鏡照片SEM或TEM）進(jìn)行后續(xù)成像驗(yàn)證，因而仍然不能在納米尺度上可控地制備出針尖。而且，由于往往轟擊各向均勻性以及劑量大小難以把控，容易導(dǎo)致針尖幾何不對(duì)稱和變鈍。因而無(wú)一例外，這幾種方法在納米尺度，都無(wú)法可控地制備出特定尖端尺寸的探針。

2 納米針尖的可控制備

與傳統(tǒng)制備針尖的方法不同,我們納米針尖的制備原理是在電化學(xué)刻蝕的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地利用場(chǎng)致刻蝕技術(shù)[5]，達(dá)到削尖針尖的地步。在制備納米針尖的過(guò)程中，利用場(chǎng)離子顯微鏡對(duì)針尖尖端進(jìn)行同步成像，根據(jù)刻蝕過(guò)程中的成像可以實(shí)時(shí)地判斷針尖尺寸大小，因而只要在達(dá)到預(yù)設(shè)的尺寸時(shí)，停止刻蝕即實(shí)現(xiàn)可控制備。由于整個(gè)刻蝕成像過(guò)程能夠達(dá)到原子分辨率，因而針尖可以在納米尺度上實(shí)現(xiàn)制備。場(chǎng)刻蝕技術(shù)，需要在我們自主搭建的場(chǎng)離子顯微鏡平臺(tái)上實(shí)現(xiàn)。

由于良好的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，鎢絲被廣泛用作掃描探針顯微鏡的探針的原材料。利用市面上容易獲得的高純鎢絲（直徑0.2 mm）作為原材料，在置入場(chǎng)離子顯微鏡進(jìn)行場(chǎng)致刻蝕之前，首先要利用電化學(xué)腐蝕方法獲得優(yōu)于50 nm曲率半徑的針尖。這樣，在場(chǎng)離子顯微鏡上才能進(jìn)行原子分辨的成像。

圖2 場(chǎng)離子顯微成像平臺(tái)

電化學(xué)刻蝕的原理是在通電流的情況下，鎢絲在強(qiáng)堿性溶液（NaOH）界面發(fā)生腐蝕，逐漸變細(xì)，液面下部分的鎢絲由于重力作用將鎢絲拉斷，最后形成針尖。要想在納米級(jí)可控地制備出鎢針尖，要首先獲得高度旋轉(zhuǎn)對(duì)稱、曲率半徑小于50 nm的針尖，而這需要通過(guò)電化學(xué)腐蝕的方式獲取。一般在溶液界面形成針尖之后，如果切斷電解電壓的時(shí)間過(guò)慢，就會(huì)繼續(xù)腐蝕針尖，導(dǎo)致針尖變鈍。而且，針尖的好壞還與溶液濃度、刻蝕電壓、截止電流等因素有關(guān)。利用電化學(xué)工作站，各種電學(xué)參量的可控調(diào)節(jié)容易實(shí)現(xiàn)，切斷電源響應(yīng)可達(dá)微秒級(jí)，能夠制備出適合場(chǎng)致刻蝕的鎢針。

然后利用場(chǎng)致刻蝕技術(shù)，對(duì)電化學(xué)刻蝕的鎢針進(jìn)行納米級(jí)的場(chǎng)致刻蝕。不同于主流的STM制針技術(shù)，場(chǎng)致刻蝕利用刻蝕氣體在強(qiáng)電場(chǎng)下對(duì)針尖尖端再次精雕細(xì)琢。而一旦停止刻蝕條件就可以獲得特定納米尺寸的尖端，因而是可控的。經(jīng)去離子水超聲清洗后，將電化刻蝕好的鎢針尖安裝到場(chǎng)離子顯微鏡平臺(tái)，借助成像單元可以將針尖的原子像實(shí)時(shí)顯示在屏幕上。接著通過(guò)場(chǎng)致刻蝕方法，將針尖的原子逐漸剝離，逐漸變小，如圖3上圖模型所示，針尖曲率半徑由初始的Ri變至Rf。圖3下圖所示，整個(gè)過(guò)程都可以通過(guò)成像進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，預(yù)期大小的針尖一旦達(dá)到，就可以通過(guò)關(guān)斷刻蝕氣體，留住相應(yīng)納米尺度的針尖。不過(guò)，要精確停止刻蝕條件，需要對(duì)刻蝕電壓、FIM成像進(jìn)行同步采集和控制。因?yàn)閳?chǎng)離子顯微鏡成像為原子分辨，結(jié)合鎢晶體的晶格尺寸，預(yù)估針尖尺寸誤差不超過(guò)鎢原子晶格尺寸的一半，約為0.16 nm。圖3顯示了利用場(chǎng)致刻蝕技術(shù)，捕捉到的針尖逐漸變小的過(guò)程圖像，并停留在最終刻蝕尺寸上。這充分顯示了，利用場(chǎng)致刻蝕技術(shù)，能夠可控地制備出納米級(jí)鎢針尖。

利用納米鎢針的制備方案，制成的鎢針尖安裝到原子分辨的超高真空STM裝置上。在置入STM掃描成像之前，需要對(duì)針尖做防護(hù)處理。由于制成的鎢針不可避免地暴露在大氣下，針尖存在吸附氣體導(dǎo)致被氧化現(xiàn)象。不過(guò)可以通過(guò)對(duì)針尖施加脈沖電壓[6]或覆蓋保護(hù)氣[7]（如氮?dú)猓┑姆绞降靡匀コ虮苊?。一旦成功利用定制的納米級(jí)鎢針，將具備以下獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)STM更高分辨，進(jìn)一步地揭示更精細(xì)的表面電子態(tài)結(jié)構(gòu)。更高分辨的探針對(duì)表面缺陷成像，對(duì)揭示特殊電子態(tài)調(diào)制成因極有益處，例如石墨或石墨烯的邊界態(tài)、量子干涉現(xiàn)象以及晶界電子態(tài)的奇異性等。

圖3 場(chǎng)致刻蝕制備納米級(jí)針尖模型圖（上圖）及同一根鎢針不同刻蝕階段的成像圖

3 結(jié)論

本文提出在場(chǎng)離子顯微鏡平臺(tái)上，在電化學(xué)刻蝕的基礎(chǔ)上，利用場(chǎng)致刻蝕技術(shù)，能夠?qū)崟r(shí)地、可控地制備出特定納米尺寸曲率半徑的鎢針尖，并提出了針尖的保護(hù)方法。將納米針尖應(yīng)用在掃描隧道鏡領(lǐng)域，對(duì)提高成像分辨能力以及揭示材料表面更精細(xì)、更瘋豐富的物理信息具有很高的價(jià)值。

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