張寶華

（石家莊學院 化工學院 河北，石家莊 050035）

0 引言

水溶性聚磷酸銨是一種新型緩溶性長效液體肥料，由孟山都公司開發(fā).由于其水溶性好，可添加微量元素和農(nóng)藥，制成多功能復合肥，為水肥一體化產(chǎn)品，適于管道運輸和噴灌、滴灌，肥料利用率可達到80%以上，在美、日、德等發(fā)達國家廣泛使用.目前，我國水溶性聚磷酸銨生產(chǎn)方法尚不完善，還未形成規(guī)模.文獻報道的水溶性低聚磷酸銨的制備方法有磷酸-尿素聚合法[1-4]、磷酸銨鹽-尿素聚合法[5-7]，磷酸銨鹽-P2O5聚合法[8]和正聚磷酸-氨聚合法[9].這些方法普遍存在反應溫度高、副產(chǎn)物多、有大量氣體產(chǎn)生、設(shè)備復雜、生產(chǎn)成本高等缺點.本研究以除去金屬后的磷化渣廢棄母液濃縮物為原料，低成本制備水溶性聚磷酸銨肥料.

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

除去金屬后的磷化渣母液濃縮物（簡稱濃縮物）磷酸銨鹽含量為65%～70%；尿素、濃磷酸、二甲基硅油均為分析純；高碳醇脂肪酸復合物為食品級；磷酸二氫銨、聚醚、多聚磷酸均為工業(yè)級.

1.2 實驗方法

將濃縮物和尿素按一定的質(zhì)量比加入到反應器中，攪拌混合，加熱至一定溫度，待反應液熔化后，再加入9 g反應促進劑和1 g消泡劑，保溫反應一定時間，反應產(chǎn)生的尾氣用30%的磷酸溶液吸收.停止攪拌，保溫固化30 min，出料，粉碎后得到聚磷酸銨產(chǎn)品.尾氣吸收液達到一定濃度后，濃縮，作為原料摻入濃縮物中循環(huán)利用.

1.3 分析方法

依中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準《NY/T2524-2014》，氮含量采用蒸餾-滴定法測定，P2O5含量采用喹鉬檸酮重量法測定；依中華人民共和國化工行業(yè)標準《HG/T2770-2008》，溶解度采用溶液蒸發(fā)殘留量法測定，平均聚合度采用端基滴定法測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚磷酸銨最佳合成工藝研究

2.1.1 反應促進劑的選擇

固定濃縮物的投料量為170 g，濃縮物與尿素的質(zhì)量比為3.5∶1，反應溫度為130～135℃，促進劑的加入量為濃縮物的5%，反應時間為60 min，考察濃磷酸和多聚磷酸對反應的促進作用，結(jié)果如表1所示.從表1可以看出，不加促進劑，反應效果差.濃磷酸和多聚磷酸對反應的促進作用相當，考慮濃磷酸價格便宜，選濃磷酸為反應促進劑.

表1 反應促進劑的選擇

2.1.2 消泡劑的選擇

反應過程中，有大量氣體產(chǎn)生，為防止溢料，必須加入消泡劑.上述反應條件下，消泡劑的加入量為濃縮物的0.5%，篩選消泡劑種類見表2.從表2可以看出，高碳醇脂肪酸復合物消泡效果最好.

表2 消泡劑的選擇

2.1.3 原料配比的影響

上述反應條件下，考察原料配比對產(chǎn)品質(zhì)量的影響（表3）.結(jié)果顯示，當濃縮物添加量不足時，過量的尿素會發(fā)生分解，產(chǎn)生副產(chǎn)物，使產(chǎn)品的質(zhì)量下降.當濃縮物添加量過多時，產(chǎn)品固化困難.因此，濃縮物與尿素的質(zhì)量比為3.5∶1為最佳原料配比.

表3 原料配比的影響

2.1.4 反應溫度的影響

上述反應條件下，考察反應溫度對反應的影響（表4）.結(jié)果顯示，反應溫度過高或過低，都會影響產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量.選取130～135℃為最佳反應溫度.

表4 反應溫度的影響

2.1.5 物料的影響

用工業(yè)級磷酸二氫銨代替濃縮物，并保持與尿素的質(zhì)量比不變，在上述反應條件下，考察物料對反應的影響（表5）.結(jié)果顯示，用磷酸二氫銨代替濃縮物后，同樣反應條件下，產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量均受到影響.但將反應溫度提高到傳統(tǒng)工藝溫度160～170℃時，效果相當.原因是濃縮物中含有一定量的氯化銨，具有降低尿素熔點的作用，在130～135℃下，可以使尿素熔融，與濃縮物很好地反應，而磷酸二氫銨與尿素在130～135℃時達不到完全熔融狀態(tài)，反應不完全.與傳統(tǒng)的磷酸二氫銨與尿素制備水溶性聚磷酸銨工藝相比，本工藝的能耗低.

表5 物料的影響

2.1.6 反應時間的影響

按上述反應條件，考察反應時間對反應的影響（表6）.結(jié)果顯示，反應時間以60 min最佳，反應時間過短，反應不完全，難固化；反應時間過長，副反應增多，影響產(chǎn)量.

2．2 最佳條件下合成的聚磷酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量分析與測定

綜上可知，上述方法合成水溶性聚磷酸銨最佳條件是濃縮物與尿素的質(zhì)量比為3.5∶1，反應溫度為130～135℃，反應時間為60 min.按照最佳反應條件，將170 g濃縮物和48 g尿素加入反應器中，按1.2節(jié)的實驗方法，其中加入9 g濃磷酸作為反應促進劑和1 g高碳醇脂肪酸復合物作為消泡劑，反應制備得到聚磷酸銨192 g.經(jīng)測定，氮含量為11%，P2O5含量為40%，溶解度為39 g·（100 g水）-1，聚合度為11.

表6 反應時間的影響

3 結(jié)論

本工藝用除去金屬后的磷化渣母液濃縮物和尿素為原料，在磷酸和高碳醇脂肪酸復合物作用下，成功地制備了水溶性聚磷酸銨.不僅實現(xiàn)了廢物利用，而且降低了能耗，工藝簡單，生產(chǎn)成本低.在濃縮物與尿素的質(zhì)量比為3.5∶1，反應溫度為130～135℃，反應時間為60 min的反應條件下，制備的水溶性聚磷酸銨氮含量為11%，P2O5含量為 40%，溶解度達 39 g·（100 g水）-1，平均聚合度為 11.

參考文獻：

[1]周峰，鄭述乾，潘克靜，等.多聚磷酸銨水溶性肥料的制備：中國，201510770856.1[P].2016-01-27.

[2]周峰，苗志偉，胡辰飛，等.多聚磷酸銨水溶性肥料及制備方法：中國，2014100060534.3[P].2014-05-14.

[3]林明，印華亮.一種低聚合度聚磷酸銨水溶液的制備方法：中國，201210119676.3[P].2013-10-30.

[4]林明，印華亮.一種以濕法磷酸為原料制聚磷酸銨的生產(chǎn)方法：中國，201610778504.5[P].2017-01-25.

[5]袁海斌，雷波，王佳才，等.一種全水溶性固體聚磷酸銨的制備方法：中國，201511000601.3[P].2010-04-20.

[6]柏萬文，閻應廣，張光喜.一種制備高聚合率水溶性聚磷酸銨的方法：中國，201610479295.4[P].2016-09-28.

[7]李洋，李天一.一種低聚磷酸銨的制備方法：中國，201410836413.3[P].2010-07-27.

[8]焦立強，湯建偉，化全縣，等.聚磷酸銨的研發(fā)、生產(chǎn)及應用[J]，無機鹽工業(yè)，2009，1（2）：4-7.

[9]李敏，劉興勇，王濤，等.聚磷酸銨的合成方法及應用進展[J]，化工技術(shù)與開發(fā)，2011，20（2）：24-27.