于宏偉，杜林楠，付俊杰，高夢(mèng)雅，羅普方，王小萌，王鑫鵬，張文燕

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

0 引言

可口可樂主要成分包括：水、焦糖色、果葡糖漿、白砂糖、二氧化碳、咖啡因、磷酸、食用香精等.由于可口可樂屬于碳酸性飲料，因此對(duì)鋁罐具有很強(qiáng)的腐蝕性，為了避免碳酸性液體對(duì)鋁罐的腐蝕，人們對(duì)可口可樂鋁罐內(nèi)壁進(jìn)行了處理，鍍了一層特殊結(jié)構(gòu)的內(nèi)膜.可口可樂內(nèi)膜屬于一種特種涂料，難溶于有機(jī)溶劑，因此采用常規(guī)分析方法很難研究其結(jié)構(gòu).傅里葉變換衰減全反式紅外光譜（ATR-FTIR）技術(shù)不需要對(duì)樣品進(jìn)行任何處理.筆者通過ATR-FTIR技術(shù)已經(jīng)成功地開展了系列高分子材料的結(jié)構(gòu)研究工作[1-3]，因此本研究采用ATR-FTIR結(jié)合變溫技術(shù)，開展了可口可樂內(nèi)膜的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究，為國內(nèi)企業(yè)開發(fā)相關(guān)產(chǎn)品提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

可口可樂（330 mL，商品條形碼：6954767410388）采購于石家莊長(zhǎng)安區(qū)北國超市談固店.

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100型中紅外光譜儀（美國PerkinElme公司）；單次內(nèi)反射ATR-FTIR變溫附件及控件（英國Specac公司）.

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

每次實(shí)驗(yàn)以空氣為背景，對(duì)于信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加；測(cè)溫范圍303～393 K，變溫步長(zhǎng)10 K.

1.3.2 數(shù)據(jù)獲取及處理

采用Spectrum 6.3.5操作軟件獲取數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 可口可樂內(nèi)膜的結(jié)構(gòu)表征

在4 000～600 cm-1的頻率范圍內(nèi)，采用ATR-FTIR技術(shù)開展了可口可樂內(nèi)膜的紅外光譜（包括：一維紅外光譜和二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜）的研究（圖1）.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：可口可樂內(nèi)膜對(duì)應(yīng)的紅外光譜比較復(fù)雜，有二組紅外特征吸收譜帶[4，5].第一組紅外特征吸收譜帶是環(huán)氧樹脂官能團(tuán)（圖2）對(duì)應(yīng)的紅外吸收譜帶.其中3 476 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于羥基伸縮振動(dòng)模式（νOH）；2 970 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasCH3）；1 607 cm-（1νC—C—1），1 582 cm-（1νC—C—2）和1 507 cm-（1νC—C—3）頻率處的紅外吸收峰歸屬于環(huán)氧樹脂官能團(tuán)中苯環(huán)對(duì)位取代后的骨架振動(dòng)模式（νC—C）；1 384 cm-（1νCH3—CH3—1）和1 363 cm-（1νCH3—CH3—2）頻率處的紅外吸收峰歸屬于同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)甲基產(chǎn)生的耦合振動(dòng)模式（νCH3—CH3）；1 248 cm-1頻率處的紅外吸收峰為芳香—脂肪醚Ar—O—R不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasAr—O—R）；916 cm-1頻率處的吸收強(qiáng)度較弱的紅外吸收峰歸屬于端環(huán)氧基的吸收模式（νepoxy-group），而826 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于PET苯環(huán)上相鄰兩個(gè)氫原子C—H面外彎曲振動(dòng)模式（γCH-1）.

圖1 可口可樂內(nèi)膜的紅外光譜（4 000～600 cm-1）

圖2 環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)

第二組紅外特征吸收譜帶是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯官能團(tuán)（PET）（圖3）對(duì)應(yīng)的紅外吸收譜帶.其中，1 727 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于PET酯羰基伸縮振動(dòng)模式（νC=O）；1 607 cm-1（νC—C—1），1 582 cm-1（νC—C—2）和1 507 cm-1（νC—C—3）頻率處的紅外吸收峰歸屬于PET中苯環(huán)對(duì)位取代后的骨架振動(dòng)模式（νC—C），1 454 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于PET左右式亞甲基彎曲振動(dòng)模式（δCH2）；1 410 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于PET的O—CH2中亞甲基彎曲振動(dòng)模式（δO—CH2）；727 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于PET苯環(huán)上相鄰兩個(gè)氫原子C—H面外彎曲振動(dòng)模式（γCH—2）.結(jié)合以上紅外光譜數(shù)據(jù)，最終可以確定可口可樂內(nèi)膜結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜[6-9]，其主要是環(huán)氧樹脂—酯結(jié)構(gòu)（圖3）并含有少量環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)（圖2）.

圖3 環(huán)氧樹脂—酯結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)：可口可樂內(nèi)膜中含有雙酚A，而雙酚A是一類敏感物質(zhì)[6-12]，在食品包裝行業(yè)的應(yīng)用一直得到很多質(zhì)疑，其穩(wěn)定性是科技工作者非常關(guān)心的.因此進(jìn)一步開展了可口可樂內(nèi)膜的變溫紅外光譜的研究，來進(jìn)一步探索溫度變化對(duì)可口可樂內(nèi)膜分子結(jié)構(gòu)的影響.

2.2 可口可樂內(nèi)膜變溫紅外光譜研究

可口可樂內(nèi)膜的紅外官能團(tuán)主要集中在4 000～2 800 cm-1、1 800～1 200 cm-1和1 200～700 cm-13個(gè)頻率區(qū)間，因此本研究重點(diǎn)在3個(gè)頻率區(qū)間開展了可口可樂內(nèi)膜變溫紅外光譜（包括：一維變溫紅外光譜和二階導(dǎo)數(shù)變溫紅外光譜）的研究.

2.2.1 可口可樂內(nèi)膜“第一頻率區(qū)間”變溫紅外光譜研究

在4 000～2 800 cm-1頻率區(qū)間內(nèi)，開展了可口可樂內(nèi)膜的一維變溫紅外光譜的研究，見圖4（a）.研究發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，可口可樂內(nèi)膜對(duì)應(yīng)的紅外吸收譜帶變化明顯，但由于原譜圖分辨能力不高，并不能提供更有價(jià)值的紅外光譜信息.進(jìn)一步開展了可口可樂內(nèi)膜的二階導(dǎo)數(shù)變溫紅外光譜的研究，如圖4（b）所示，其分辨的能力有了顯著的提高，隨著測(cè)定溫度的升高，νasCH3的紅外吸收頻率由2 970 cm-1（303 K）降低為2 967 cm-1（393 K），而對(duì)應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度進(jìn)一步降低，相關(guān)紅外光譜信息見表1.

圖4 可口可樂內(nèi)膜的變溫紅外光譜（4 000～2 800 cm-1）

表1 可口可樂內(nèi)膜主要官能團(tuán)變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外數(shù)據(jù)解釋（303～393 K）

2.2.2 可口可樂內(nèi)膜“第二頻率區(qū)間”變溫紅外光譜研究

在1 800～1 200 cm-1頻率區(qū)間內(nèi)，開展了可口可樂內(nèi)膜的變溫紅外光譜研究（圖5）.由于一維變溫紅外光譜分辨能力不高，νC—C—1和 νC—C—2對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰部分重疊，而 νCH3—CH3—1和 νCH3—CH3—2則出現(xiàn)了同樣的問題；進(jìn)一步開展了可口可樂內(nèi)膜的二階導(dǎo)數(shù)變溫紅外光譜研究，其分辨能力有了一定的提高.隨著測(cè)定溫度的升高，νC—C—1、νC—C—2、νC—C—3和 νasAr—O—R對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率降低，而 δCH2和νCH3—CH3—1對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率略有增加，而 νC=O、δO—CH2和 νCH3—CH3—2對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率則保持不變，相關(guān)紅外光譜信息見表 1.

圖5 可口可樂內(nèi)膜的變溫紅外光譜（1 800～1 200 cm-1）

2.2.3 可口可樂內(nèi)膜“第三頻率區(qū)間”變溫紅外光譜研究

在1 200～700 cm-1的溫度范圍內(nèi)，分別開展了可口可樂內(nèi)膜的一維、二階導(dǎo)數(shù)變溫紅外光譜的研究，如圖6所示，一維變溫紅外光譜只發(fā)現(xiàn)了γCH—1和γCH—2對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率，見圖6（a），而二階導(dǎo)數(shù)變溫紅外光譜的分辨能力有了進(jìn)一步的提高，見圖6（b），在915 cm-1（303 K）頻率附近發(fā)現(xiàn)了νepoxy-group.隨著測(cè)定溫度的升高，可口可樂內(nèi)膜νepoxy-group對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率略有降低，而γCH—1和γCH—2對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率沒有變化，相關(guān)光譜信息見表1.

圖6 可口可樂內(nèi)膜的變溫紅外光譜（1 200～700 cm-1）

由表 1 數(shù)據(jù)可知，隨著測(cè)定溫度的升高，可口可樂內(nèi)膜，νasCH3、νC—C—1、νC—C—2、νC—C—3、νasAr—O—R、νepoxy-group對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率均出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象，而δCH2和νCH3—CH3—1對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率均出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象；而νC=O、δO—CH2、νCH3—CH3—2、γCH—1和 γCH—2的紅外吸收頻率不隨溫度改變而變化；而隨著測(cè)定溫度的升高，可口可樂內(nèi)膜νasCH3、δO—CH2、νasAr—O—R和 γCH—2的紅外吸收強(qiáng)度下降，而 νC=O、νC—C—1、νC—C—2、νC—C—3、δCH2、νCH3—CH3—2、νepoxy-group和 γCH—1的紅外吸收強(qiáng)度增加；而νCH3—CH3—1的紅外吸收強(qiáng)度不隨溫度變化而變化.本研究以官能團(tuán)紅外吸收頻率的變化量Δν（其中Δν=ν393K-ν303K）作為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來判斷可口可樂內(nèi)膜中有機(jī)官能團(tuán)的相對(duì)熱穩(wěn)定性.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：可口可樂內(nèi)膜 ΔνasAr—O—R=-4 cm-1，而 ΔνasCH3=-3 cm-1，δCH2=3 cm-1，這主要是因?yàn)榭煽诳蓸穬?nèi)膜中含有環(huán)氧樹脂—酯結(jié)構(gòu)及環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)，而隨著測(cè)定溫度的升高，Ar—O—R—、CH3—和—CH2—鍵是不穩(wěn)定的（虛線部分），如圖7所示，本研究得到了和文獻(xiàn)[13]一致的結(jié)果.

圖7 可口可樂內(nèi)膜的熱變機(jī)理（303～393 K）

3 結(jié)論

本研究采用ATR-FTIR技術(shù)，研究了可口可樂內(nèi)膜的紅外光譜.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：可口可樂內(nèi)膜中含有環(huán)氧樹脂—酯結(jié)構(gòu)及少量環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu).在303～393 K的溫度范圍內(nèi)，通過變溫ATR-FTIR技術(shù)進(jìn)一步開展了可口可樂內(nèi)膜的熱穩(wěn)定性研究，研究發(fā)現(xiàn)Ar—O—R—、CH3—和—CH2—的相對(duì)熱穩(wěn)定性較差，并進(jìn)一步研究了其熱變機(jī)理.本研究建立了一個(gè)環(huán)氧樹脂類涂料熱穩(wěn)定性研究的新的方法學(xué)，具有重要的理論研究?jī)r(jià)值及一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值.

參考文獻(xiàn)：

[1]于宏偉，趙婷婷，楊曉雪，等.楊絮纖維及柳絮纖維的三級(jí)紅外光譜研究[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2017，34（3）：17-24.

[2]胡瑞省，劉會(huì)茹，周冉，等.硬脂酸亞甲基變角振動(dòng)二維紅外光譜研究[J].紅外技術(shù)，2014，36（9）：757-761.

[3]韓衛(wèi)榮，王欣，王志剛，等.聚丙烯C—H彎曲振動(dòng)二維紅外光譜研究[J].包裝工程，2016，（21）：7-10.

[4]翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[5]武翔，劉元軍，趙曉明，等.聚吡咯涂層尼龍導(dǎo)電織物的性能研究[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2017，34（4）：18-21.

[6]PASEIRO-CERRATOR,DEVRIESJ,BEGLEYTH.EvaluationofShort-termandLong-termMigrationTestingfromCanCoatingsinto FoodSimulants:EpoxyandAcrylic-phenolicCoatings[J].JournalofAgriculturalandFoodChemistry,2017,65（12）:2594-2602.

[7]CHENS,CHANGQ,YINK,etal.RapidAnalysisofBisphenolAandItsAnaloguesinfoodPackagingProductsbyPaperSprayIonization MassSpectrometry[J].JournalofAgriculturalandFoodChemistry,2017,65(23):4859-4865.

[8]BALKENENDE D W R,OLSON R A,BALOG S,et al.Epoxy Resin-inspired Reconfigurable Supramolecular Networks[J].Macromolecules,2016,49(20):7877-7885.

[9]ROHDEBJ,LEKM,KRISHNAMOORTIR,etal.ThermosetBlendsofanEpoxyResinandPolydicyclopentadiene[J].Macromolecules,2016,49(23):8960-8970.

[10]LIU C,ZHENG L,YUAN L,et al.Origin of Increasing Dielectric Constant at Lower Percolation Threshold Through Controlling Spatial DistributionofCarbonNanotubesinEpoxyResinwithMicrowave-assistedThermalCuringTechnique[J].JournalofPhysicalChemistry C,2016,120(50):28875-28885.

[11]MAKSYMP,TARNACKAM,DZIENIAA,etal.EnhancedPolymerizationRateandConductivityofIonicLiquid-basedEpoxyResin[J].Macromolecules,2017,50(8):3262-3272.

[12]WANG S,MA S,XU C,et al.Vanillin-derived High-performance Flame Retardant Epoxy Resins:Facile Synthesis and Properties[J].Macromolecules,2017,50(5):1892-1901.

[13]張復(fù)盛，阮竹，周小虹.環(huán)氧樹脂官能團(tuán)熱穩(wěn)定性排序[J].北京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)，1993，（3）：42-49.