烏紅緒, 羅亞紅，唐軍利，厲學(xué)武

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

1 問題的提出

目前國內(nèi)外均采用硅鋁熱法或稱爐外法生產(chǎn)出鉬鐵產(chǎn)品。它最重要的工藝參數(shù)是單位混合爐料的熱效應(yīng)，即硅和鋁還原MoO3反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)條件，它決定反應(yīng)的方向，反應(yīng)進(jìn)行的程度和還原率(回收率)，因此在實際生產(chǎn)中，配料過程中單位混合爐料的熱效應(yīng)的計算與效驗調(diào)整正確與否決定著熔煉過程。其表現(xiàn)在實際生產(chǎn)中是當(dāng)熱量不足時，反應(yīng)速度緩慢，反應(yīng)時間長，因而導(dǎo)致熱損失大，出現(xiàn)熔煉“冷過程”，使產(chǎn)品硅含量高，鉬回收率低；或者熔煉瞬間高溫，反應(yīng)激烈，大量氣體驟出，造成熔池沸騰而噴濺損失。

當(dāng)冶煉用原料焙燒鉬礦品位偏低時，國內(nèi)眾多鉬鐵生產(chǎn)廠家，一般采用加大爐料發(fā)熱量的方法，使熔煉過程連續(xù)進(jìn)行，以確保產(chǎn)品質(zhì)量。冶煉高品位鉬鐵合金同樣如此。這不僅增加還原劑鋁粒的用量，而且硝石反應(yīng)產(chǎn)生大量的NO和NO2氣體，對環(huán)境也造成嚴(yán)重污染。所以，掌握爐外法冶煉的單位爐料熱效應(yīng)計算無論對于鉬鐵冶煉物料平衡、熱平衡計算，還是對于有效減少還原劑的消耗，降低輔料成本，都將成為鉬鐵生產(chǎn)中亟待解決的主要課題。

2 金屬熱法冶煉鉬鐵冶金原理

2.1 金屬熱法冶煉基本原理及其化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)

硅鋁熱還原法熔煉鉬鐵生產(chǎn)為傳統(tǒng)的鉬鐵合金冶煉技術(shù)，屬于爐外法[1](一般用來生產(chǎn)高熔點、難還原、含碳量極低的合金或純金屬)的一種方法。冶煉用的原料有氧化物——焙燒鉬精礦、還原劑——硅鐵和鋁粉、熔劑——螢石、發(fā)熱劑——硝石以及鐵合金品位調(diào)節(jié)物——鋼屑。

硅鋁熱還原法熔煉鉬鐵是用硅鐵中的硅和金屬鋁把焙燒鉬精礦中的MoO3、MoO2等氧化物還原成Mo等金屬。還原過程中放出熱量，利用這熱量來加熱爐渣和金屬，并使之分離，生產(chǎn)出鉬鐵。用硅還原鉬的氧化物按下列反應(yīng)進(jìn)行：

△F°=-112 140+15.65T

MoO2+Si=Mo+SiO2

△F°=-81 870+4.66T

用硅還原氧化鉬的反應(yīng)，自由能變化的負(fù)值很高，反應(yīng)進(jìn)行非常強烈。用鋁還原鉬的氧化物按下列反應(yīng)進(jìn)行：

△F°=-154 170+12.22T

△F°=-123 900+1.23T

用鋁還原氧化鉬的反應(yīng)，自由能的負(fù)值更高。用鋁還原氧化鉬比用硅還原氧化鉬的反應(yīng)要強烈得多，幾乎是爆炸性的。因而生產(chǎn)時出于安全考慮，用硅鐵代替部分鋁。在鉬鐵冶煉中，最重要的副反應(yīng)是鐵氧化物的還原。爐料中鐵氧化物參與反應(yīng)可能有3種形式，即Fe2O3、Fe3O4、FeO。

為弄清鉬鐵冶煉各化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，受試驗條件所限，僅通過查閱有關(guān)鐵冶煉各化學(xué)方程式中各物質(zhì)的熵值以及焓變、Cp與溫度關(guān)系式，再利用蓋斯定律，從而得到鉬鐵冶煉各化學(xué)反應(yīng)的△H-T函數(shù)關(guān)系表達(dá)式(見表1)，但使用這些公式其溫度選擇有一定的適用范圍[2]。

表1 鉬鐵冶煉反應(yīng)及其△H-T函數(shù)表達(dá)式

注：本表△H-T函數(shù)表達(dá)式為冶金計算所得。

冶煉鉬鐵時，自熱反應(yīng)的速度很迅速。一旦反應(yīng)結(jié)束，爐溫很快下降。為保持爐內(nèi)物料的流動性，確保鉬鐵與爐渣充分分離，盡力降低爐渣的熔點和粘度顯得很必要。反應(yīng)時，硅被氧化成SiO2，它與鉬焙砂里的SiO2一起形成了粘度大的酸性硅渣。而反應(yīng)生成的氧化亞鐵、氧化鋁等堿性爐渣又能起到中和、稀釋硅渣的作用。但這還不夠，爐料通常還加入螢石、石灰、石灰石。它們可起到稀釋爐渣及降低爐渣熔點的作用。但須注意，添加劑能降低爐渣熔點和粘度，但它們被熔化也須消耗許多的熱量。所以，添加劑多少要適量，要避免過量后造成熱損耗。

2.2 單位爐料熱效應(yīng)理論計算

有關(guān)資料表明：西德的Kumys.I.S 指出根據(jù)鐵水中熔渣的焓，以及金屬在反應(yīng)時產(chǎn)生的熱損失近似相等這樣一個事實，可以提出下面規(guī)律，如果入爐每克爐料放出的熱量超過2 302.74 J，鋁熱反應(yīng)于點火后就會自動進(jìn)行[3]。其反應(yīng)式：

(1)

其中： Me′O—礦物中的金屬氧化物；

Me″—還原劑金屬；

Me′—還原產(chǎn)物金屬；

Me″O—還原產(chǎn)物氧化物。

單位熱效應(yīng)可按下式計算(用q表示)：

(2)

但后來西德的WeiL.W.M 認(rèn)為Kumys.I.S．給出的2 302.74 J/ g爐料的數(shù)字偏低，爐料的單位熱效應(yīng)大于2 721．42 J/g爐料時，鋁熱反應(yīng)點火后才會自動進(jìn)行。由此可見，金屬熱法冶煉時的單位熱效應(yīng)是通過不斷試驗加以修正后確定的，爐料單位熱效應(yīng)只有在足夠的條件下反應(yīng)才會充分向生成的金屬方向進(jìn)行，金屬和渣才會有良好的流動性而得到分離[4]。

3 鉬鐵冶煉小型試驗

3.1 試驗設(shè)備

(1)100 kg冶煉爐，規(guī)格為φ800 mm×1 200 mm，用于試驗，如圖1所示；(2)100 kg臺秤，用于檢斤物料；(3)試驗過程分析由化驗室檢測并出具報告。

3.2 試驗原輔料

(1)焙燒鉬精礦(鉬焙砂)，其化學(xué)成分和粒度見表2。

(2)鐵鱗，含F(xiàn)e≥68%，粒度<5 mm。

(3)鋼屑，含F(xiàn)e≥98%，含長度≤50 mm。

(4)鋁粒，含Al≥98%，粒度>3 mm不超過10%，<0.5 mm的不超過30%。

(5)硅鐵，含Si75.85%，粒度< 1 mm。

(6)螢石，含CaF2>90%，粒度<3 mm。

(7)石灰，含CaO>95%，粒度<1 mm。

(8)硝石，含NaNO3≥98%，粒度<5 mm。

3.3 試驗工藝

3.3.1 試驗過程

經(jīng)配料計算后，將熔煉操作包括熔煉前的準(zhǔn)備(爐料和熔爐的準(zhǔn)備、原輔料檢斤稱量料)、熔煉的進(jìn)行、放渣與金屬冷卻、取樣分析、精整包裝等環(huán)節(jié)[5]。

(1)首先是爐料的準(zhǔn)備：稱量和混料。要準(zhǔn)確稱量以50 kg主料鉬焙砂(氧化鉬)及所需的其他輔料為一批, 按照主料—硝酸鈉—鋁?！F磷—硅鐵—鋼屑—螢石—石灰的順序稱量;每一批進(jìn)行人工混料，人工用鐵鍬混勻，混好后裝加入爐內(nèi)。

(2)砂窩制作：在砂基上做好半球形的凹坑(砂窩),用干砂子做成半球形, 表面鋪上新的濕砂, 其厚度一般在50 mm左右。

(3)爐筒安裝：擺放之前清理好掛渣、結(jié)渣和出渣口,然后擺放。與砂子接觸處,從內(nèi)部用新砂子搗實(50 mm)，外部用干砂子蓋上(高度100 mm)，用腳踩實,砂窩表面要光滑、結(jié)實。渣口處用耐火泥堵好, 要保證其反應(yīng)過程中不跑渣。

(4)熔煉的進(jìn)行：混好的爐料裝入爐內(nèi), 用上部點火法進(jìn)行生產(chǎn)。爐料表面中做凹坑, 加入點火混合物, 將點火混合物略與料混, 再用鋼錘下扎, 使點火物與下面爐料相通。中心加引火劑50 g鎂屑點火立即開始反應(yīng)。正常反應(yīng)15～30 min(前1/4 時間反應(yīng)平穩(wěn), 中間1/2時間反應(yīng)激烈, 后1/4 時間反應(yīng)減慢)。

(5)放渣與冷卻金屬：反應(yīng)結(jié)束后, 鎮(zhèn)靜30 min左右,打開出渣口放渣。然后,將罐筒從砂窩上提起,金屬在砂窩中自然冷卻2～3 h ,將錠表面殘渣及錠底部表面燒結(jié)砂皮扒掉。再用特制夾子吊出鐵錠,放入水箱中流動水冷卻, 直至鐵錠自行炸裂為止。

(6)取樣：在錠上按九點取樣法取樣。

(7)精整包裝：要清樣夾渣,用小錘人工破碎成30～50 mm塊,檢斤、編號送檢驗。

3.3.2 試驗數(shù)據(jù)記錄

(1)試驗時間：2008年3月14日,共試驗8爐次。具體試驗的鉬焙砂及鉬鐵化學(xué)成分見表2。

(2)鉬鐵試驗過程觀察及檢斤稱重記錄見表3。

3.4 爐料總的單位熱效應(yīng)與回收率試驗

爐料總的單位熱效應(yīng)，即單位爐料化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，用下式表示；

(3)

式中：QP—金屬熱還原的熱效應(yīng)總和；

∑M—參加反應(yīng)各物質(zhì)重量總和。

爐料總的單位熱效應(yīng)與回收率試驗數(shù)據(jù)見表4。

4 試驗結(jié)果分析與討論

(1)由表4可知，用鋁硅熱法冶煉FeMo62鉬鐵，單位爐料的平均化學(xué)熱效應(yīng)為2 410.682 kJ/kg爐料即2 379.76 kJ/kg爐料。由此它符合工業(yè)上常規(guī)鉬鐵冶煉要求單位爐料熱效應(yīng)的值2 300 kJ/kg 。

表2 試驗的鉬焙砂及鉬鐵化學(xué)分析報告

表3 鉬鐵試驗觀察及檢斤稱重記錄

表4 爐料總的單位熱效應(yīng)與回收率

(2)從爐料單位熱效應(yīng)與相對應(yīng)的回收率的關(guān)系來看，用鋁硅熱法冶煉FeMo62鉬鐵的爐料單位熱效應(yīng)為2 410.682 kJ/kg爐料時．鉬的回收率較其余都高，達(dá)到100.88%。這主要可能是試驗樣2#取樣或分析誤差較大；試驗樣5#過程反應(yīng)后冷卻時間相對其它較短，可能存在渣含鉬較高所造成，其回收率較低；試驗8#的回收率較低的原因是試驗前混料不均造成渣鐵分離不好且與沙窩的沙子燒熔在一起，由此產(chǎn)出渣量大而產(chǎn)品少，計算得到的回收更低。

(3)試驗4#添加了石灰，且冷卻時間較其他試驗較長，因而渣中鉬沉積進(jìn)入鉬鐵錠使得重量較其他多，因而回收率相應(yīng)較高達(dá)到91.25%。

(4)試驗4#、6#、7#、8#均添加石灰，且經(jīng)計算得到爐料單位熱效應(yīng)較其余較小。試驗過程發(fā)現(xiàn)其各冶煉反應(yīng)不激烈，反應(yīng)時間均短，這主要是它們爐料總單位熱效應(yīng)較其余均低，可以說這也為爐料的熱量起到平衡作用。

(5)試驗過程在計算爐料單位熱效應(yīng)時，把焙燒鉬精礦按全部以MoO3形式來計算考慮，而且未考慮焙燒鉬精礦中MoO2的氧與硅或鋁反應(yīng)熱效應(yīng)，同時也未考慮硝石和鐵鱗爐料的熱效應(yīng)，故計算爐料單位熱效應(yīng)與實際需要比較應(yīng)存在一定的偏差，這需要試驗進(jìn)一步完善。試驗過程未對煙氣進(jìn)行除塵、鉬鐵爐渣進(jìn)行回收鉬處置加以考慮，因而這是本次試驗的一個缺陷，由于它對考核回收率參數(shù)的準(zhǔn)確計算有較大的影響。

5 結(jié) 論

用硅鋁熱法冶煉FeMo62鉬鐵，單位爐料的熱效應(yīng)將嚴(yán)重影響冶煉過程和回收率。試驗表明，其最佳爐料總單位熱效應(yīng)為2 379.76 kJ/kg爐料。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃海芳．爐外法冶煉熱平衡探討及鉬鐵配料實踐[J].中國鉬業(yè)，1997 , 21(4):26-29.

[2] 李世豐，曾慶衡，張平民.物理化學(xué)(上冊)[M].北京:高等教育出版社,1984：364-386.

[3] 雷斯M A.鐵合金冶煉[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，1981：249-253.

[4] G Volkert.鐵合金冶金學(xué)[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1978：51-54.

[5] 鄭 紅．簡述爐外法冶煉鎢鐵及鉬鐵[J].有色礦業(yè)，2007，4(23)：48-49.