烏紅緒, 羅亞紅，唐軍利，厲學(xué)武

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

1 問(wèn)題的提出

目前國(guó)內(nèi)外均采用硅鋁熱法或稱(chēng)爐外法生產(chǎn)出鉬鐵產(chǎn)品。它最重要的工藝參數(shù)是單位混合爐料的熱效應(yīng)，即硅和鋁還原MoO3反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，它決定反應(yīng)的方向，反應(yīng)進(jìn)行的程度和還原率(回收率)，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，配料過(guò)程中單位混合爐料的熱效應(yīng)的計(jì)算與效驗(yàn)調(diào)整正確與否決定著熔煉過(guò)程。其表現(xiàn)在實(shí)際生產(chǎn)中是當(dāng)熱量不足時(shí)，反應(yīng)速度緩慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，因而導(dǎo)致熱損失大，出現(xiàn)熔煉“冷過(guò)程”，使產(chǎn)品硅含量高，鉬回收率低；或者熔煉瞬間高溫，反應(yīng)激烈，大量氣體驟出，造成熔池沸騰而噴濺損失。

當(dāng)冶煉用原料焙燒鉬礦品位偏低時(shí)，國(guó)內(nèi)眾多鉬鐵生產(chǎn)廠家，一般采用加大爐料發(fā)熱量的方法，使熔煉過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，以確保產(chǎn)品質(zhì)量。冶煉高品位鉬鐵合金同樣如此。這不僅增加還原劑鋁粒的用量，而且硝石反應(yīng)產(chǎn)生大量的NO和NO2氣體，對(duì)環(huán)境也造成嚴(yán)重污染。所以，掌握爐外法冶煉的單位爐料熱效應(yīng)計(jì)算無(wú)論對(duì)于鉬鐵冶煉物料平衡、熱平衡計(jì)算，還是對(duì)于有效減少還原劑的消耗，降低輔料成本，都將成為鉬鐵生產(chǎn)中亟待解決的主要課題。

2 金屬熱法冶煉鉬鐵冶金原理

2.1 金屬熱法冶煉基本原理及其化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)

硅鋁熱還原法熔煉鉬鐵生產(chǎn)為傳統(tǒng)的鉬鐵合金冶煉技術(shù)，屬于爐外法[1](一般用來(lái)生產(chǎn)高熔點(diǎn)、難還原、含碳量極低的合金或純金屬)的一種方法。冶煉用的原料有氧化物——焙燒鉬精礦、還原劑——硅鐵和鋁粉、熔劑——螢石、發(fā)熱劑——硝石以及鐵合金品位調(diào)節(jié)物——鋼屑。

硅鋁熱還原法熔煉鉬鐵是用硅鐵中的硅和金屬鋁把焙燒鉬精礦中的MoO3、MoO2等氧化物還原成Mo等金屬。還原過(guò)程中放出熱量，利用這熱量來(lái)加熱爐渣和金屬，并使之分離，生產(chǎn)出鉬鐵。用硅還原鉬的氧化物按下列反應(yīng)進(jìn)行：

△F°=-112 140+15.65T

MoO2+Si=Mo+SiO2

△F°=-81 870+4.66T

用硅還原氧化鉬的反應(yīng)，自由能變化的負(fù)值很高，反應(yīng)進(jìn)行非常強(qiáng)烈。用鋁還原鉬的氧化物按下列反應(yīng)進(jìn)行：

△F°=-154 170+12.22T

△F°=-123 900+1.23T

用鋁還原氧化鉬的反應(yīng)，自由能的負(fù)值更高。用鋁還原氧化鉬比用硅還原氧化鉬的反應(yīng)要強(qiáng)烈得多，幾乎是爆炸性的。因而生產(chǎn)時(shí)出于安全考慮，用硅鐵代替部分鋁。在鉬鐵冶煉中，最重要的副反應(yīng)是鐵氧化物的還原。爐料中鐵氧化物參與反應(yīng)可能有3種形式，即Fe2O3、Fe3O4、FeO。

為弄清鉬鐵冶煉各化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，受試驗(yàn)條件所限，僅通過(guò)查閱有關(guān)鐵冶煉各化學(xué)方程式中各物質(zhì)的熵值以及焓變、Cp與溫度關(guān)系式，再利用蓋斯定律，從而得到鉬鐵冶煉各化學(xué)反應(yīng)的△H-T函數(shù)關(guān)系表達(dá)式(見(jiàn)表1)，但使用這些公式其溫度選擇有一定的適用范圍[2]。

表1 鉬鐵冶煉反應(yīng)及其△H-T函數(shù)表達(dá)式

注：本表△H-T函數(shù)表達(dá)式為冶金計(jì)算所得。

冶煉鉬鐵時(shí)，自熱反應(yīng)的速度很迅速。一旦反應(yīng)結(jié)束，爐溫很快下降。為保持爐內(nèi)物料的流動(dòng)性，確保鉬鐵與爐渣充分分離，盡力降低爐渣的熔點(diǎn)和粘度顯得很必要。反應(yīng)時(shí)，硅被氧化成SiO2，它與鉬焙砂里的SiO2一起形成了粘度大的酸性硅渣。而反應(yīng)生成的氧化亞鐵、氧化鋁等堿性爐渣又能起到中和、稀釋硅渣的作用。但這還不夠，爐料通常還加入螢石、石灰、石灰石。它們可起到稀釋爐渣及降低爐渣熔點(diǎn)的作用。但須注意，添加劑能降低爐渣熔點(diǎn)和粘度，但它們被熔化也須消耗許多的熱量。所以，添加劑多少要適量，要避免過(guò)量后造成熱損耗。

2.2 單位爐料熱效應(yīng)理論計(jì)算

有關(guān)資料表明：西德的Kumys.I.S 指出根據(jù)鐵水中熔渣的焓，以及金屬在反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱損失近似相等這樣一個(gè)事實(shí)，可以提出下面規(guī)律，如果入爐每克爐料放出的熱量超過(guò)2 302.74 J，鋁熱反應(yīng)于點(diǎn)火后就會(huì)自動(dòng)進(jìn)行[3]。其反應(yīng)式：

(1)

其中： Me′O—礦物中的金屬氧化物；

Me″—還原劑金屬；

Me′—還原產(chǎn)物金屬；

Me″O—還原產(chǎn)物氧化物。

單位熱效應(yīng)可按下式計(jì)算(用q表示)：

(2)

但后來(lái)西德的WeiL.W.M 認(rèn)為Kumys.I.S．給出的2 302.74 J/ g爐料的數(shù)字偏低，爐料的單位熱效應(yīng)大于2 721．42 J/g爐料時(shí)，鋁熱反應(yīng)點(diǎn)火后才會(huì)自動(dòng)進(jìn)行。由此可見(jiàn)，金屬熱法冶煉時(shí)的單位熱效應(yīng)是通過(guò)不斷試驗(yàn)加以修正后確定的，爐料單位熱效應(yīng)只有在足夠的條件下反應(yīng)才會(huì)充分向生成的金屬方向進(jìn)行，金屬和渣才會(huì)有良好的流動(dòng)性而得到分離[4]。

3 鉬鐵冶煉小型試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)設(shè)備

(1)100 kg冶煉爐，規(guī)格為φ800 mm×1 200 mm，用于試驗(yàn)，如圖1所示；(2)100 kg臺(tái)秤，用于檢斤物料；(3)試驗(yàn)過(guò)程分析由化驗(yàn)室檢測(cè)并出具報(bào)告。

3.2 試驗(yàn)原輔料

(1)焙燒鉬精礦(鉬焙砂)，其化學(xué)成分和粒度見(jiàn)表2。

(2)鐵鱗，含F(xiàn)e≥68%，粒度<5 mm。

(3)鋼屑，含F(xiàn)e≥98%，含長(zhǎng)度≤50 mm。

(4)鋁粒，含Al≥98%，粒度>3 mm不超過(guò)10%，<0.5 mm的不超過(guò)30%。

(5)硅鐵，含Si75.85%，粒度< 1 mm。

(6)螢石，含CaF2>90%，粒度<3 mm。

(7)石灰，含CaO>95%，粒度<1 mm。

(8)硝石，含NaNO3≥98%，粒度<5 mm。

3.3 試驗(yàn)工藝

3.3.1 試驗(yàn)過(guò)程

經(jīng)配料計(jì)算后，將熔煉操作包括熔煉前的準(zhǔn)備(爐料和熔爐的準(zhǔn)備、原輔料檢斤稱(chēng)量料)、熔煉的進(jìn)行、放渣與金屬冷卻、取樣分析、精整包裝等環(huán)節(jié)[5]。

(1)首先是爐料的準(zhǔn)備：稱(chēng)量和混料。要準(zhǔn)確稱(chēng)量以50 kg主料鉬焙砂(氧化鉬)及所需的其他輔料為一批, 按照主料—硝酸鈉—鋁?！F磷—硅鐵—鋼屑—螢石—石灰的順序稱(chēng)量;每一批進(jìn)行人工混料，人工用鐵鍬混勻，混好后裝加入爐內(nèi)。

(2)砂窩制作：在砂基上做好半球形的凹坑(砂窩),用干砂子做成半球形, 表面鋪上新的濕砂, 其厚度一般在50 mm左右。

(3)爐筒安裝：擺放之前清理好掛渣、結(jié)渣和出渣口,然后擺放。與砂子接觸處,從內(nèi)部用新砂子搗實(shí)(50 mm)，外部用干砂子蓋上(高度100 mm)，用腳踩實(shí),砂窩表面要光滑、結(jié)實(shí)。渣口處用耐火泥堵好, 要保證其反應(yīng)過(guò)程中不跑渣。

(4)熔煉的進(jìn)行：混好的爐料裝入爐內(nèi), 用上部點(diǎn)火法進(jìn)行生產(chǎn)。爐料表面中做凹坑, 加入點(diǎn)火混合物, 將點(diǎn)火混合物略與料混, 再用鋼錘下扎, 使點(diǎn)火物與下面爐料相通。中心加引火劑50 g鎂屑點(diǎn)火立即開(kāi)始反應(yīng)。正常反應(yīng)15～30 min(前1/4 時(shí)間反應(yīng)平穩(wěn), 中間1/2時(shí)間反應(yīng)激烈, 后1/4 時(shí)間反應(yīng)減慢)。

(5)放渣與冷卻金屬：反應(yīng)結(jié)束后, 鎮(zhèn)靜30 min左右,打開(kāi)出渣口放渣。然后,將罐筒從砂窩上提起,金屬在砂窩中自然冷卻2～3 h ,將錠表面殘?jiān)板V底部表面燒結(jié)砂皮扒掉。再用特制夾子吊出鐵錠,放入水箱中流動(dòng)水冷卻, 直至鐵錠自行炸裂為止。

(6)取樣：在錠上按九點(diǎn)取樣法取樣。

(7)精整包裝：要清樣夾渣,用小錘人工破碎成30～50 mm塊,檢斤、編號(hào)送檢驗(yàn)。

3.3.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

(1)試驗(yàn)時(shí)間：2008年3月14日,共試驗(yàn)8爐次。具體試驗(yàn)的鉬焙砂及鉬鐵化學(xué)成分見(jiàn)表2。

(2)鉬鐵試驗(yàn)過(guò)程觀察及檢斤稱(chēng)重記錄見(jiàn)表3。

3.4 爐料總的單位熱效應(yīng)與回收率試驗(yàn)

爐料總的單位熱效應(yīng)，即單位爐料化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，用下式表示；

(3)

式中：QP—金屬熱還原的熱效應(yīng)總和；

∑M—參加反應(yīng)各物質(zhì)重量總和。

爐料總的單位熱效應(yīng)與回收率試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

4 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

(1)由表4可知，用鋁硅熱法冶煉FeMo62鉬鐵，單位爐料的平均化學(xué)熱效應(yīng)為2 410.682 kJ/kg爐料即2 379.76 kJ/kg爐料。由此它符合工業(yè)上常規(guī)鉬鐵冶煉要求單位爐料熱效應(yīng)的值2 300 kJ/kg 。

表2 試驗(yàn)的鉬焙砂及鉬鐵化學(xué)分析報(bào)告

表3 鉬鐵試驗(yàn)觀察及檢斤稱(chēng)重記錄

表4 爐料總的單位熱效應(yīng)與回收率

(2)從爐料單位熱效應(yīng)與相對(duì)應(yīng)的回收率的關(guān)系來(lái)看，用鋁硅熱法冶煉FeMo62鉬鐵的爐料單位熱效應(yīng)為2 410.682 kJ/kg爐料時(shí)．鉬的回收率較其余都高，達(dá)到100.88%。這主要可能是試驗(yàn)樣2#取樣或分析誤差較大；試驗(yàn)樣5#過(guò)程反應(yīng)后冷卻時(shí)間相對(duì)其它較短，可能存在渣含鉬較高所造成，其回收率較低；試驗(yàn)8#的回收率較低的原因是試驗(yàn)前混料不均造成渣鐵分離不好且與沙窩的沙子燒熔在一起，由此產(chǎn)出渣量大而產(chǎn)品少，計(jì)算得到的回收更低。

(3)試驗(yàn)4#添加了石灰，且冷卻時(shí)間較其他試驗(yàn)較長(zhǎng)，因而渣中鉬沉積進(jìn)入鉬鐵錠使得重量較其他多，因而回收率相應(yīng)較高達(dá)到91.25%。

(4)試驗(yàn)4#、6#、7#、8#均添加石灰，且經(jīng)計(jì)算得到爐料單位熱效應(yīng)較其余較小。試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)其各冶煉反應(yīng)不激烈，反應(yīng)時(shí)間均短，這主要是它們爐料總單位熱效應(yīng)較其余均低，可以說(shuō)這也為爐料的熱量起到平衡作用。

(5)試驗(yàn)過(guò)程在計(jì)算爐料單位熱效應(yīng)時(shí)，把焙燒鉬精礦按全部以MoO3形式來(lái)計(jì)算考慮，而且未考慮焙燒鉬精礦中MoO2的氧與硅或鋁反應(yīng)熱效應(yīng)，同時(shí)也未考慮硝石和鐵鱗爐料的熱效應(yīng)，故計(jì)算爐料單位熱效應(yīng)與實(shí)際需要比較應(yīng)存在一定的偏差，這需要試驗(yàn)進(jìn)一步完善。試驗(yàn)過(guò)程未對(duì)煙氣進(jìn)行除塵、鉬鐵爐渣進(jìn)行回收鉬處置加以考慮，因而這是本次試驗(yàn)的一個(gè)缺陷，由于它對(duì)考核回收率參數(shù)的準(zhǔn)確計(jì)算有較大的影響。

5 結(jié) 論

用硅鋁熱法冶煉FeMo62鉬鐵，單位爐料的熱效應(yīng)將嚴(yán)重影響冶煉過(guò)程和回收率。試驗(yàn)表明，其最佳爐料總單位熱效應(yīng)為2 379.76 kJ/kg爐料。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃海芳．爐外法冶煉熱平衡探討及鉬鐵配料實(shí)踐[J].中國(guó)鉬業(yè)，1997 , 21(4):26-29.

[2] 李世豐，曾慶衡，張平民.物理化學(xué)(上冊(cè))[M].北京:高等教育出版社,1984：364-386.

[3] 雷斯M A.鐵合金冶煉[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，1981：249-253.

[4] G Volkert.鐵合金冶金學(xué)[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1978：51-54.

[5] 鄭 紅．簡(jiǎn)述爐外法冶煉鎢鐵及鉬鐵[J].有色礦業(yè)，2007，4(23)：48-49.