楊艷茹，王杰，麻永林，王軍

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)，包頭市014000）

1 前言

多孔陶瓷是一種經(jīng)高溫?zé)?、?nèi)部具有大量彼此相通的孔隙結(jié)構(gòu)的陶瓷材料[1-2]。因其具有低密度、較大的比表面積、耐高溫、抗腐蝕、耐熱沖擊、機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長等優(yōu)良特性而受到人們的重視，己被廣泛應(yīng)用于化工、能源、環(huán)保、冶金及生物等部門。作為過濾、分離、布?xì)?、吸音、催化劑載體等材料[3-9]，多孔陶瓷的應(yīng)用范圍仍在不斷地進(jìn)一步發(fā)展,前景十分樂觀。我國科研工作者在多孔陶瓷的制備與應(yīng)用都取得了長足進(jìn)步。如：Zhang[10]等人利用冷凍鑄造以及溶膠凝膠法制備出了一種導(dǎo)熱率低至0.260 W/(m·K)的新型硅膠Y2SiO5多孔陶瓷，可用作高溫絕緣材料。鄧健[11]等通過注漿成型結(jié)合真空發(fā)泡制備出具有明顯梯度結(jié)構(gòu)的多孔氮化硅陶瓷，可實(shí)現(xiàn)大尺寸復(fù)雜形貌材料的制備。但商品化的多孔陶粒對(duì)原料要求純度高，制備工藝復(fù)雜，限制了多孔陶瓷在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。

粉煤灰和煤矸石是兩種排放量較大的固體廢棄資源，占用耕地，污染環(huán)境，其實(shí)他們是“放錯(cuò)了地方的寶物”[12]。粉煤灰和煤矸石與制作陶瓷的粘土類原料相近，主要成分是Al2O3和SiO2（質(zhì)量百分比占70%以上），并且富堿土金屬氧化物，高溫下發(fā)生復(fù)雜的物化反應(yīng)生成長石類礦物，降低陶瓷燒成溫度。粉煤灰在高溫爐膛內(nèi)表面形成多孔玻璃漂珠結(jié)構(gòu)，適合生產(chǎn)多孔陶瓷。

目前，對(duì)粉煤灰和煤矸石單一廢棄物制備多孔陶瓷的研究較多[13-15]，但少見用粉煤灰和煤矸石制備多孔陶瓷材料的報(bào)道。并且，多孔陶瓷的性能受到多種因素如原料配方、穩(wěn)泡劑、粘結(jié)劑、成孔劑、燒結(jié)溫度等的影響。因此，本文探索利用粉煤灰和煤矸石為主要原料制備多孔陶粒的技術(shù)方法，采用正交試驗(yàn)系統(tǒng)研究了配方和工藝參數(shù)對(duì)其性能的影響，為粉煤灰和煤矸石的高附加值利用提供一種工藝簡單、成本低廉的技術(shù)路線。

2 試驗(yàn)

2.1 原料

實(shí)驗(yàn)采用的粉煤灰和煤矸石均來自包頭鋁業(yè)有限公司，主要化學(xué)成分如表1所示，成孔劑為市售硬脂酸。

表1 粉煤灰和煤矸石的化學(xué)成分（wt%）

表2 因素水平表

2.2 試樣制備

經(jīng)干燥處理后的粉煤灰和煤矸石分別置于罐磨機(jī)中粉磨6 h，過100目篩備用。按表2中不同配方稱量，并均勻混合配料。外加30%去離子水，室溫下陳化24 h后，手工造粒。篩選粒徑控制在9～10 mm的生坯料球，在電鼓風(fēng)機(jī)中105℃干燥24 h，最后移入電阻爐以一定溫度制度程序升溫?zé)Y(jié)。

2.3 性能測試與表征

采用煮沸法[16]測定多孔陶瓷的顯氣孔率、吸水率和體積密度；用萬能試驗(yàn)機(jī)測試抗壓碎力（每組測10顆試樣，加載速度0.5 mm/min）；在PANalytical公司X’Pert PROX-Ray衍射儀上做燒結(jié)樣品的物相分析，試驗(yàn)條件為：Cu靶，Kα濾光片，掃描速度4°/min，電壓 40 V，電流30 mA；用日本JSM-6510型掃描電鏡對(duì)試樣表面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料熱分析

圖1 原料TG曲線

從圖1的原料熱重分析曲線可看出，主要原料粉煤灰的質(zhì)量基本不變，結(jié)合表1中燒失量一欄看，所用的粉煤灰含碳量少，性質(zhì)穩(wěn)定。煤矸石的熱重曲線出現(xiàn)一個(gè)失重峰，出現(xiàn)在357～603℃,這主要是排除礦物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)水所致，之后煤矸石并無明顯失重現(xiàn)象。硬脂酸在燃燒反應(yīng)過程中失重峰最大，出現(xiàn)在172～340℃，是硬脂酸的主要熱分解和固定碳燃燒階段；斜率大，即在此失重過程中，反應(yīng)非常劇烈，必須在此溫度段降低升溫速度,防止反應(yīng)過快產(chǎn)生的坯體開裂，也可保證造孔劑燃燒完全。

3.2 工藝參數(shù)對(duì)多孔陶瓷性能的影響

正交試驗(yàn)配方見表3。

表3 正交試驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

氣孔率是指多孔陶粒內(nèi)部所有孔隙的體積分?jǐn)?shù)。由圖2氣孔率正交試驗(yàn)結(jié)果K值圖中可看出，對(duì)氣孔率影響最大的因素是成孔劑的含量（B）。隨著成孔劑含量（B）的增加，氣孔率增加。在生坯球內(nèi)占據(jù)體積的成孔劑高溫時(shí)氧化，燃盡后在陶瓷體內(nèi)留下空隙，形成多孔陶粒。加入的成孔劑為硬脂酸，顆粒較大，因而對(duì)氣孔率影響最大。對(duì)于氣孔率，煤矸石含量（A）的增加有著不利的影響。原因是本實(shí)驗(yàn)加入的煤矸石富含SiO2，高溫下產(chǎn)生的熔融液相增多，發(fā)生粘性流動(dòng)，流入孔洞，使氣孔率下降。燒成溫度（C）升高，氣孔率也下降。其一是高溫時(shí)熔融液相含量增多，堵塞孔洞。其次，升溫加劇分子熱運(yùn)動(dòng)，使多孔陶粒內(nèi)部傳質(zhì)過程加快，骨料顆粒直接相互接觸，形成燒結(jié)頸。另外，晶粒在液相中長大較快，小晶粒發(fā)育成較大晶粒，晶粒間隙減小，氣孔排出，氣孔率減小。

對(duì)比吸水率的正交試驗(yàn)K值曲線（圖2 b）與氣孔率曲線（圖2a），各因素的影響趨勢(shì)相似。按K值大小反映出，影響因素從大到小依次為：成孔劑含量＞燒結(jié)溫度＞煤矸石含量。吸水率是指材料豐富的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生如毛細(xì)管作用的吸水能力，它直接反映了多孔陶粒樣品的開口氣孔在總氣孔率的占比，尤其是多孔陶粒內(nèi)部與表面孔洞的聯(lián)通狀況。因此，數(shù)值上與氣孔率有所差別，一般而言吸水率都比氣孔率小。燒結(jié)溫度（C）對(duì)吸水率影響較大，是由于高溫時(shí)液相流動(dòng)，進(jìn)入孔道，冷卻后形成閉氣孔結(jié)構(gòu)。尤其當(dāng)液相粘度過大，多孔陶粒表面形成光滑的釉質(zhì)，水進(jìn)入不到陶粒內(nèi)部，導(dǎo)致吸水率驟降。

由抗壓碎強(qiáng)度的正交試驗(yàn)K值曲線（圖2 c）看出，造孔劑與抗壓碎強(qiáng)度的變化呈負(fù)相關(guān)，隨著造孔劑含量（B）增加，抗壓碎強(qiáng)度減小。這是由于陶瓷體內(nèi)存在空隙，使承受載荷作用的橫截面積減小，從而抗壓碎強(qiáng)度下降。另外，試驗(yàn)中使用的造孔劑是硬脂酸，顆粒較大，高溫燃盡后留下的孔洞較大，根據(jù)斷裂理論，大孔容易成為新的斷裂源，使其力學(xué)強(qiáng)度降低。當(dāng)燒結(jié)溫度從1130℃升高到1190℃，抗壓碎強(qiáng)度先升高后下降。原因是，當(dāng)溫度適宜時(shí)，流動(dòng)的熔融液相粘度適中，包覆在骨料顆粒的周圍，使骨料顆粒牢固的粘結(jié)在一起，陶粒的致密度增加，支撐作用的橫截面積增大，因此抗壓碎強(qiáng)度有很大提升。但是當(dāng)燒結(jié)溫度過高，多孔陶粒內(nèi)部液相粘度過大，骨料顆粒溶解于高溫液相，形成過燒。此時(shí)陶粒的支撐體塌陷，強(qiáng)度減小。隨著煤矸石含量（A）增加，抗壓碎力先增大后減小。煤矸石的塑性較好，在生料球成型時(shí)相當(dāng)于粘結(jié)劑的作用，提高生坯料球的強(qiáng)度。燒結(jié)時(shí)其中的堿性氧化物如K2O等，與粉煤灰中的成分發(fā)生復(fù)雜的礦物反應(yīng)，產(chǎn)生玻璃液相，液相燒結(jié)速率較快，有明顯的助熔效果，加入少量的煤矸石，形成的玻璃液相粘度適中，提高了骨料顆粒的結(jié)合力，強(qiáng)度增加。但煤矸石含量過高，液相過多，導(dǎo)致陶粒內(nèi)部坍塌，抗壓碎力變小。

圖2 氣孔率正交試驗(yàn)結(jié)果K值圖

綜合以上各因素的影響，選擇優(yōu)選方案為A1B1C3，即煤矸石20%、成孔劑15%、1190℃。

3.3 優(yōu)選方案的性能對(duì)比

微觀形貌特征過濾材料一般保證較高孔隙率的同時(shí)，要求坯體具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，綜合以上各因素的影響，可以選擇優(yōu)選方案為A1B1C3，即煤矸石20%、成孔劑15%、1190℃燒結(jié)的樣品。燒結(jié)出的樣品A1B1C3測定其性能，數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 優(yōu)選方案A1B1C3和1號(hào)的樣品性能

表4數(shù)據(jù)顯示，與1#樣品相比，原優(yōu)選樣品A1B1C3抗壓強(qiáng)度較大，但氣孔率太小，不符合人工水處理濾料的國家標(biāo)準(zhǔn)（氣孔率＞40%）[17]。因此最終選用1#樣品作為本實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)多孔陶粒。

3.4 物相分析及微觀形貌

圖3 1#樣品的XRD圖譜

分析1#樣品的物相組成，其主晶相為鈣長石，還有少量的方石英和赤鐵礦。結(jié)合原料化學(xué)成分（表1）看，選用的粉煤灰氧化鈣含量很高，堿性較強(qiáng)，添入了富含氧化硅的煤矸石，使得熔點(diǎn)較低的長石類先析出。由于長石類礦物的熔融液相粘度適中，降低了方石英的晶型轉(zhuǎn)變溫度。

由圖4中可看出多孔陶粒內(nèi)部是由晶粒和氣孔組成。1#樣品的表面大孔與小孔交叉分布，大孔是直徑較大的硬脂酸顆粒燃盡后留下的孔洞，小孔是高溫下液相反應(yīng)的小氣泡，有利于過濾時(shí)截留不同的污染物微粒。而放大后可看到清晰的柱狀和板條狀的長石類晶粒，并且邊緣圓滑，已出現(xiàn)明顯的熔融現(xiàn)象，晶粒之間通過燒結(jié)頸粘結(jié)在一起。

圖4 1#樣品斷面的SEM照片

4 結(jié)論

（1）通過熱重分析發(fā)現(xiàn)，原料中粉煤灰在加熱過程中失重極小，性質(zhì)穩(wěn)定。煤矸石和硬脂酸各有一個(gè)失重峰，且硬脂酸的失重峰大而陡峭，即硬脂酸的造孔能力強(qiáng)，但氧化反應(yīng)劇烈，燒結(jié)過程中需控制升溫速率。

（2）影響粉煤灰基多孔陶瓷過濾材料氣孔率和抗壓強(qiáng)度的配方和工藝因素主次順序依次為:硬脂酸用量＞燒結(jié)溫度＞煤矸石用量；選擇適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度和造孔劑用量，有利于獲得具有較高氣孔率和抗壓強(qiáng)度的粉煤灰-煤矸石質(zhì)多孔陶粒。

（3）通過正交試驗(yàn)優(yōu)化，在添加煤矸石20%、硬脂酸15%，經(jīng)1160℃可制得抗壓強(qiáng)度為112.82 N，氣孔率為58.22%，體積密度為0.62 g/cm3，吸水率為33.84%，耐酸值97.75%的粉煤灰-煤矸石質(zhì)多孔陶粒。其主晶相為鈣長石，及少量的方石英和赤鐵礦。陶粒表面大孔與小孔交錯(cuò)分布，有利于過濾不同孔徑的污染物顆粒。

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