李智鴻，蘇華枝，吳建青

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640；2.佛山市大千色釉料有限公司，廣東佛山528137）

1 前言

由社會(huì)能源消耗結(jié)構(gòu)可知，我國的能源消耗主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：建筑能耗、交通能耗和工業(yè)能耗。隨著人們對(duì)室內(nèi)環(huán)境舒適度要求的提升，建筑能耗呈飛速上升的趨勢，因此建筑節(jié)能是實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展的一項(xiàng)重要措施。

城市化進(jìn)程使得熱島效應(yīng)的影響逐漸增大，很多城市的白天平均溫度比周邊城郊地區(qū)的白天平均溫度要高[1,2]。環(huán)境溫度上升導(dǎo)致建筑物內(nèi)的室溫升高，在南方，尤其是夏熱冬暖的華南地區(qū)，減少建筑物對(duì)太陽輻射的吸收，降低空調(diào)能耗對(duì)節(jié)約能源有十分重要的意義。根據(jù)國外對(duì)反射涂料的研究結(jié)果，太陽熱反射材料可以有效地減少熱量傳遞到室內(nèi)，在夏天室內(nèi)溫度可降低5℃以上，每年每平方米可以節(jié)約空調(diào)能耗2.5 kWh以上。據(jù)建設(shè)部測算，2020～2030年左右，我國的建筑能耗將上升到總能耗的30～40%，其中外墻所承擔(dān)的保溫節(jié)能效果占建筑節(jié)能整體的50～60%。目前建筑外墻用的隔熱材料除了Low-E玻璃幕墻就只有反射隔熱涂料可選擇，住宅等大多數(shù)建筑物一般不使用玻璃幕墻，而涂料的使用壽命短，再次涂裝會(huì)帶來污染與干擾。因此對(duì)使用壽命與建筑物相等、隔熱效果顯著、美觀的隔熱陶瓷材料進(jìn)行研發(fā)，明確其隔熱機(jī)理，優(yōu)化制備工藝，對(duì)夏熱冬暖地區(qū)的建筑節(jié)能具有重要的意義。

一般而言，除建筑物內(nèi)部人類活動(dòng)產(chǎn)生的熱量以外，室內(nèi)溫度上升主要源于太陽輻射對(duì)建筑的作用。太陽熱量作用于建筑外圍有三種形式[3]：一是太陽熱輻射直接作用于建筑外圍，建筑表面的材料對(duì)熱輻射產(chǎn)生吸收；二是太陽熱輻射使建筑物周邊的空氣溫度上升，導(dǎo)致空氣與建筑表面的材料產(chǎn)生溫度差，兩者產(chǎn)生熱交換，最終兩種介質(zhì)的溫度趨于平衡；三是建筑物與外部環(huán)境發(fā)生的輻射換熱。針對(duì)以上幾種換熱形式，研究人員[4-6]從材料研發(fā)的角度提出了一些解決方案，用于實(shí)現(xiàn)建筑物室內(nèi)降溫，其中最主要的是阻隔型隔熱材料、反射型隔熱材料和輻射型隔熱材料。

2 阻隔型隔熱材料

阻隔型隔熱材料利用材料本身的低熱導(dǎo)率，阻礙材料兩邊的介質(zhì)發(fā)生熱傳導(dǎo)。無機(jī)阻隔型隔熱材料多為多孔陶瓷，而復(fù)合阻隔型隔熱材料指的是有機(jī)涂料與中空微珠及無機(jī)化合物充當(dāng)填料的復(fù)合材料，其中起隔熱作用的主要是中空微珠。

2.1 多孔隔熱陶瓷

多孔陶瓷的氣孔率在25～95%之間，具有輕質(zhì)、耐酸堿、耐高溫的特點(diǎn)，可在條件極端、工況嚴(yán)苛的場景下應(yīng)用，如高溫窯爐隔熱層[7]等。除此以外，還可用于催化劑載體[8]、吸聲材料[9,10]、污水及空氣凈化[11,12]、生物應(yīng)用技術(shù)[13]、建筑物保溫[14]等多個(gè)領(lǐng)域。

在多孔隔熱陶瓷制備中，通常采用SiC，MgCO3等中的一種或者多種組合為發(fā)泡劑，發(fā)泡劑在高溫下分解可以產(chǎn)生氣體，從而形成氣泡，體積膨脹，使產(chǎn)品的容重變低。這些發(fā)泡劑在反應(yīng)過程中會(huì)釋放出CO2氣體，高溫下由于有液相存在，釋放出的CO2被液相包裹形成封閉氣孔，從而使產(chǎn)品急劇膨脹?；瘜W(xué)反應(yīng)的快慢主要取決于反應(yīng)物的活化能、反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)溫度。在反應(yīng)物的活化能一定的條件下，反應(yīng)速度就由反應(yīng)物的濃度與溫度決定。對(duì)于上述的分解反應(yīng)，反應(yīng)物的濃度越大，溫度越高反應(yīng)越容易進(jìn)行，通常溫度每升高10℃，反應(yīng)速率增加2～4倍。因此，在適當(dāng)?shù)臏囟认卵娱L保溫時(shí)間，能促進(jìn)坯體發(fā)泡膨脹。對(duì)于常用的SiC發(fā)泡劑，氧化越充分，發(fā)泡程度越大。因此，隔熱保溫陶瓷發(fā)泡程度主要取決于坯體配方、發(fā)泡劑的種類、用量、細(xì)度、燒成制度（包括燒成時(shí)間、燒成溫度、保溫時(shí)間）等因素。通過控制混合型發(fā)泡劑的用量以及各組分之間的配比以及燒成制度，就能夠控制生成的氣體量，在材料內(nèi)部形成需要的氣孔量。如表1所示，目前技術(shù)能夠批量制備密度為0.25～0.5 g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.07～0.12 W/（m·K）的輕質(zhì)陶瓷板，建筑用隔熱陶瓷產(chǎn)業(yè)化努力的目標(biāo)應(yīng)當(dāng)是密度在0.15g/cm3左右，導(dǎo)熱系數(shù)低于0.05W/（m·K），并且具有較高強(qiáng)度的輕質(zhì)陶瓷。

除了長石質(zhì)陶瓷等普通陶瓷，多孔隔熱陶瓷的材質(zhì)還有很多，比如鈦酸鋁、莫來石、鎂橄欖石、鎂鋁尖晶石等。鈦酸鋁多孔陶瓷的熱膨脹系數(shù)較低、耐高溫、耐候性強(qiáng)，能較好地抵抗熱震沖擊。莫來石多孔陶瓷除了抗腐蝕抗氧化能力強(qiáng)、抗高溫侵蝕外，還具備荷重軟化溫度高、優(yōu)良的電絕緣性能等特點(diǎn)。鎂橄欖石多孔陶瓷的熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性高、與其他堿性材料相容性良好。鎂鋁尖晶石多孔陶瓷的耐磨性好、酸堿穩(wěn)定性強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性能強(qiáng)，熔點(diǎn)高達(dá)2135℃。趙杰等[15]將短切莫來石纖維與正硅酸乙酯、乙醇、氫氟酸、甲酰胺和水混合制得坯體，燒成后得到多孔輕質(zhì)莫來石陶瓷，其氣孔率高，隔熱性能好。鈦酸鋁在800℃易發(fā)生熱分解，較高的熱膨脹系數(shù)容易使材料內(nèi)部產(chǎn)生大量微裂紋。因此，劉欣等[16]提出，莫來石的“釘扎”效應(yīng)可用來提高鈦酸鋁的熱穩(wěn)定性，鎂鋁尖晶石可用于提高復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能，他們以質(zhì)量比為63：27：10的鈦酸鋁、莫來石、鎂鋁尖晶石為主要原料，以淀粉作成孔劑，研究了復(fù)合多孔陶瓷的熱穩(wěn)定性，以及氣孔大小對(duì)陶瓷隔熱性能的影響。Wen Y等[17]發(fā)現(xiàn)硅微粉的加入可以在輕質(zhì)多孔陶瓷燒成時(shí)促進(jìn)氣孔長大，當(dāng)硅微粉加入量為3.2 wt%時(shí)，多孔鎂鋁尖晶石陶瓷的性能最佳。

表1 常用建筑材料的密度與導(dǎo)熱系數(shù)

2.2 陶瓷材料在阻隔型隔熱涂料中的應(yīng)用

根據(jù)我國國家標(biāo)準(zhǔn)[18]規(guī)定，阻隔型隔熱涂料的熱導(dǎo)率應(yīng)小于0.06 W/（m·K）。阻隔型隔熱涂料以有機(jī)樹脂為基體材料，加入填料和空心微珠及少量助劑制備而成?？招奈⒅槭且活惥哂械蜔釋?dǎo)率的材料，一般為陶瓷空心微珠[19,20]和玻璃空心微珠[21]。空心微珠球體殼層呈剛性，保證了球體中間的空氣不被壓縮，由于空氣的熱導(dǎo)率很低，因此空心微珠的隔熱性能很好。陶瓷空心微珠耐火度高、力學(xué)性能較好，而玻璃空心微珠的透明度較好、質(zhì)輕、制作成本較低，因此在制備阻隔型隔熱涂料時(shí)，可將陶瓷空心微珠和玻璃空心微珠復(fù)合使用。此外，玻璃空心微珠力學(xué)性能相對(duì)較差，使用時(shí)需謹(jǐn)慎控制添加量，過多的玻璃空心微珠會(huì)導(dǎo)致玻璃的破損率明顯提高，分散性和施工性都顯著下降。

邢俊等[22]研究了陶瓷空心微珠和玻璃空心微珠含量對(duì)涂層隔熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)兩者均在添加量高于10 wt%時(shí)，樣品的隔熱性能不再提高。此外，添加陶瓷空心微珠使涂料有嚴(yán)重增稠現(xiàn)象，而玻璃空心微珠在涂料中的穩(wěn)定性較好。宋云娟等提出在空心微珠添加量不變的情況下，涂層的隔熱性能與空心微珠的級(jí)配密切相關(guān)，通過陶瓷空心微珠、玻璃空心微珠與乳液基材混合，獲得的最優(yōu)樣品的隔熱溫差為8.7℃。

3 反射型隔熱材料

3.1 陶瓷材料對(duì)太陽光的隔熱機(jī)理

光從一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時(shí)，由于兩種介質(zhì)間的光學(xué)性能差異，原來的光會(huì)產(chǎn)生吸收、反射、散射、透射。對(duì)于陶瓷釉層而言，散射部分的能量最終還是以吸收、反射、透射的能量表述。由于陶瓷基體基本不透光，因此透射效應(yīng)可忽略不計(jì)，即只需考慮陶瓷材料對(duì)太陽光的吸收和反射作用。當(dāng)樣品對(duì)太陽光的反射能力提升時(shí)，吸收能力下降，隔熱性能提高。而陶瓷對(duì)太陽光的反射作用受多方面因素影響，如晶體類型、晶體的體積濃度、反射層厚度等。

圖1 基于AM1GH方法的太陽輻射分布光譜[23]

根據(jù)圖1所示的太陽光能量分布可知，太陽光在不同波長下的能量密度不同，紫外波段（200～400 nm）能量約占太陽光總能量的1～5%、可見光波段（400～780 nm）能量約占太陽光總能量的45～50%，近紅外波段（780～2500 nm）能量約占太陽光總能量的50%。若能提高陶瓷對(duì)可見光和近紅外光的反射效果，則可提升反射型隔熱陶瓷的隔熱能力。由于材料在可見光區(qū)對(duì)不同波長的光有特定規(guī)律的反射或吸收特性，因此對(duì)于彩色的反射型隔熱陶瓷而言，提升隔熱性能的關(guān)鍵在于提升陶瓷對(duì)近紅外光的反射能力。

3.2 反射型隔熱陶瓷磚

太陽光作用于陶瓷磚時(shí)，陶瓷磚的反射性能受表面層的晶體種類和晶體含量的影響非常大。通常釉面磚中釉層含有的晶體的折射率越高，釉層對(duì)太陽光的反射性能越好。釉中晶體的分布、晶粒尺寸等因素都會(huì)對(duì)釉層的反射性能有影響，而陶瓷燒成是一個(gè)復(fù)雜的過程，配方組分和燒成制度的改變可能會(huì)導(dǎo)致釉層的反射性能發(fā)生明顯變化。此外，釉層厚度影響釉的反射性能也是十分顯著，當(dāng)釉層較薄時(shí)，厚度增加會(huì)使反射性能明顯增強(qiáng)，釉層達(dá)到一定厚度時(shí)，太陽光反射比的增幅變得非常小。

目前關(guān)于反射型隔熱陶瓷磚的研究較少，較早開發(fā)反射型隔熱陶瓷磚的是勞倫斯伯克利國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（LBNL）的Ferrari等[24]，他們制備了底層為坯體、中層為化妝土、頂層為透明釉的多層復(fù)合陶瓷磚，其中化妝土層中包含有折射率較高的晶體，為陶瓷磚提供了優(yōu)良的反射性能，實(shí)驗(yàn)中得出的最高的太陽光反射比約為0.9。此外，研究表明，以含鈦礦物為主晶相的釉層對(duì)太陽光也具有高反射的性能[25,26]。

3.3 陶瓷材料在反射隔熱涂料中的應(yīng)用

反射型隔熱涂料的化學(xué)組分與阻隔型隔熱涂料的十分類似，主要差別在于反射型隔熱涂料使用對(duì)太陽光有高反射性能的材料作為填料。因此，高反射填料和空心微珠常常同時(shí)應(yīng)用在隔熱涂料中，這樣可以明顯提升涂料的隔熱性能。

鈦白粉（銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦）是目前最為廣泛使用的填料，其價(jià)格相對(duì)較低，反射性能較好，且銳鈦礦型二氧化鈦具有一定的催化活性，在自清潔、殺菌方面有一定效果[27]。除鈦白粉外，還有硫酸鋇、氧化鋅、氧化錫等物質(zhì)具有較強(qiáng)的太陽光反射效果。馬承銀等[28]對(duì)摻了不同白色粉體的涂料做了近紅外反射率的測定，結(jié)果見表2。數(shù)據(jù)顯示，摻金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦的涂料的反射率最高，氧化錫次之。一般而言，填料的種類是決定涂料太陽光反射性能的關(guān)鍵性因素，而填料的粒徑、體積分?jǐn)?shù)、不同填料間的配合、涂層的厚度等因素都會(huì)對(duì)涂料的反射隔熱性能產(chǎn)生影響[29,30]。

表2 幾種白色材料對(duì)近紅外輻射的反射率[28]

4 輻射型隔熱材料

輻射型隔熱材料是一類能向外界主動(dòng)輻射遠(yuǎn)紅外光的材料，在陶瓷領(lǐng)域中，這類材料統(tǒng)稱為遠(yuǎn)紅外陶瓷粉。當(dāng)太陽輻射到達(dá)遠(yuǎn)紅外陶瓷粉表面時(shí)，首先發(fā)生光熱轉(zhuǎn)化，并將熱量以紅外長波形式向空氣主動(dòng)輻射[31]。根據(jù)使用溫度的不同，遠(yuǎn)紅外陶瓷粉可分為常溫（≤150℃）和中溫以上（＞150℃）遠(yuǎn)紅外陶瓷粉[32]。常溫遠(yuǎn)紅外陶瓷粉有氧化鎂、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等體系，可應(yīng)用于造紙、服裝、醫(yī)療等行業(yè)。中溫以上遠(yuǎn)紅外陶瓷粉主要有 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr的氧化物等，通常與涂料混合涂覆在鍋爐、金屬熱處理爐、輻射加熱器等的外表面。輻射型隔熱材料應(yīng)用前景十分廣泛，但該類型隔熱涂料要求基體、填料和助劑都需要有較好的紅外發(fā)射率，選材范圍局限，因此目前關(guān)于輻射型隔熱材料的研究相對(duì)較少。

5 結(jié)語

耐候、耐火、耐腐蝕、易清潔的陶瓷隔熱材料是建筑材料發(fā)展的重要方向，目前對(duì)于陶瓷隔熱材料的研究還很不充分，應(yīng)當(dāng)根據(jù)使用地區(qū)的實(shí)際情況研發(fā)合適的陶瓷隔熱材料，為建筑節(jié)能做出貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)

[1]Akbari H,Pomerantz M,Taha H.Cool surfaces and shade trees to reduce energy use and improve air quality in urban areas[J].Solar Energy,1998,70(3)：295-310.

[2]Synnefa A,Santamouris M,Livada I.A study of the thermal performance of reflective coatings for the urban environment[J].Solar Energy,2006,80(8)：968-981.

[3]柳孝圖.建筑物理[M].中國建筑工業(yè)出版社,2010.

[4]陸洪彬,陳建華.隔熱涂料的隔熱機(jī)理及其研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2005,19(4)：71-73.

[5]徐峰,朱曉波,王琳.功能性建筑涂料 [M].化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[6]吳國堅(jiān),金駿,蔡玉斌.隔熱涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].建筑節(jié)能,2011,39(4)：56-58.

[7]Wang H,Zeng L,Zhang H,et al.POROUS CERAMIC--GREEN FUNCTIONAL MATERIALS[J].China Ceramics,2002.

[8]Kingsbury B F K,Wu Z,Li K.A morphological study of ceramic hollow fibre membranes：A perspective on multifunctional catalytic membrane reactors[J].Catalysis Today,2010,156(3)：306-315.

[9]張守梅,曾令可,黃其秀,等.環(huán)保吸聲材料的發(fā)展動(dòng)態(tài)及展望[J].陶瓷學(xué)報(bào),2002,23(1)：56-61.

[10]Lu T J,Chen F,He D.Sound absorption of cellular metals with semiopencells[J].Journal of the Acoustical Society of America,2000,108(4)：1697-709.

[11]Wu Qin,Kang Guan,Binglong Lei,等.One-step coating and characterization of α-Al2O3,microfiltration membrane[J].Journal of Membrane Science,2015,490：160-168.

[12]Qin W,Peng C,Wu J.Preparation of a highly permeable alumina membrane via wet film phase inversion[J].Rsc Advances,2015,5(110)：90493-90498.

[13]Draenert K.Porous material for use as implant,bone replacement and in general as material:US,US8814936 B2[P].2014.

[14]Wakili K G,Binder B,Vonbank R.A simple method to determine the specific heat capacity of thermal insulations used in building construction [J].Energy&Buildings,2003,35(4)：413-415.

[15]趙杰,董志軍,袁觀明,等.輕質(zhì)陶瓷隔熱材料的制備及其性能表征[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào),2009,32(2)：205-208.

[16]劉欣,顧幸勇,李家科.鈦酸鋁質(zhì)多孔隔熱材料的制備[J].陶瓷學(xué)報(bào),2010,31(1)：87-90.

[17]W Yan,N Li,B Han.High-Strength,Lightweight Spinel Refractories[J].2005,84(4)：65.

[18]GB/T17371-2008，硅酸鹽復(fù)合絕熱涂料[S].

[19]Zhong Z,Yin Y,Gates B,et al.Preparation of Mesoscale Hollow Spheres of TiO2and SnO2by Templating Against Crystalline Arrays of Polystyrene Beads[J].Advanced Materials,2000,12(12)：206-209.

[20]馬承銀,李延升,段遠(yuǎn)瓊.二氧化鈦包覆中空玻璃微珠制備近紅外反射材料 [J].中南大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),2004,35(5)：806-809.

[21]Wang Z,Zhang T,Park B K,et al.Minimal contact formation between hollow glass microparticles toward low-density and thermally insulating composite materials[J].Journal of Materials Science,2017,52(11)：1-15.

[22]邢俊,林慶文,陳華.復(fù)合型反射隔熱涂料的制備與性能研究[J].中國涂料,2009,24(9)：37-40.

[23]ASTM E903.ASTM E903-96-standard test method for solar absorptance,reflectance,and transmittance of materials using integrating spheres.West Conshohocken,PA:ASTM International.

[24]Ferrari C,Libbra A,Muscio A,et al.Design of ceramic tiles with high solar reflectance through the development of a functional engobe[J].Ceramics International,2013,39(8)：9583-9590.

[25]Z Li,Mzhao,J Zeng,et al.High-solar-reflectance building ceramic tiles based on titanite(CaTiSiO5)glaze[J].Solar Energy,2017,153(1)：623-627.

[26]Zhihong Li,Yulu Yang,Cheng peng,et al.Effects of added ZnO on the Crystallization and Solar Reflectance of Titanium-Based Glaze[J].Ceramics International,2017,43(8)：6597-6602.

[27]Su H,Cheng P,Wu J.Effects of composition on the phase transformation behavior of anatase TiO2,in photocatalytic ceramics[J].Materials Research Bulletin,2013,48(11)：4963-4966.

[28]馬承銀，李延升.反射近紅外輻射涂料的研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2004,18(4)：27-32.

[29]郭年華.聚氨酯改性氯丙樹脂太陽熱反射涂料的研制[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2003(01)：6-9.

[30]Chai J,Cheng Q,Si M,et al.Numerical simulation of white double-layer coating with different submicron particles on the spectral reflectance[J].Journal of Quantitative Spectroscopy&Radiative Transfer,2017,189：176-180.

[31]Guo W,Qiao X,Huang Y,et al.Study on energy saving effect of heat-reflective insulation coating on envelopes in the hot summer and cold winter zone[J].Energy&Buildings,2012,50(7)：196-203.

[32]劉維良.納米遠(yuǎn)紅外陶瓷粉體材料的研究與應(yīng)用 [C]//海南全國粉體技術(shù)研討會(huì).2001.