張瑜 于遙 鄒儀 盧良 金海峰 林園 張文華

摘要：催化燃燒裝置是目前處理揮發(fā)性有機物比較有效的技術，催化燃燒裝置核心的部件是催化燃燒床。催化床負載的貴金屬或者過度金屬催化劑、復合型催化劑對不同污染因子的去除有不同的作用，實際應用中應該重視對在不同工業(yè)生產工藝產生的有機廢氣采取不同催化劑的優(yōu)選，以期獲得高的處理效率、較低的建設成本的結果。使用過程中要采取多種清洗復新技術，防止催化劑中毒或高溫失活。

關鍵詞：催化燃燒;催化劑;中毒;催化劑選擇

一、催化燃燒的催化劑：

在化學反應里能改變（加快或減慢）其他物質的化學反應速率，而本身的質量和化學性質在反應前后都沒有發(fā)生變化的物質叫做催化劑，又叫觸媒。在反應中其物理性質可能會發(fā)生改變，例如二氧化錳（MnO2）在催化氯酸鉀（KClO3）生成氯化鉀（KCl）和氧氣（O2）的反應前后由塊狀變?yōu)榉勰?。催化劑的構成有的是單一化合物，有的是絡合化合物，有的是混合物。催化劑有使某一反應加速，而較少影響其它反應的性能，稱為催化劑的選擇性，而催化燃燒的反應形式需要在一定溫度下進行。

催化劑種類繁多，按狀態(tài)可分為液體催化劑和固體催化劑;按反應體系的相態(tài)分為均相催化劑和多相催化劑，均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑。按照作用大小還分為主催化劑和助催化劑。

目前對催化劑的作用原理應該說還沒有完全弄清楚。在大多數(shù)情況下，人們認為催化劑本身和反應物一起參加了化學反應，降低了反應所需要的活化能力。有些催化反應是由于形成了很容易分解的"中間產物"，分解時催化劑恢復了原來的化學組成，原反應物就變成了生成物。有些催化反應是由本身的吸附作用，吸附作用僅能在催化劑表面最活潑的區(qū)域（叫做活性中心點）進行。活性中心的區(qū)域越大或越多，催化劑的活性就越強。反應物里有的物質參與反應時，可能使催化劑的活性減弱或失去，這種現(xiàn)象叫做催化劑的中毒，會降低催化能力。有的中毒是不可逆的，例如磷、砷，屬于可能出現(xiàn)在溫度影響下快速中毒，鉛、鋅等類中毒慢些，主要是在催化面上形成合金類，失去催化功能。有些中毒現(xiàn)象是可逆的，根據影響因子的含量濃度是緩慢的，失活程度也不同。例如鹵族與硫的中毒就是比較慢，形成物結構比較松弛，可逆的，因子消失后可以復活。有些不飽和化合物會在催化床表面形成碳的集聚結碳，也被看做是一種中毒現(xiàn)象。催化劑中毒的失活往往表現(xiàn)為活性迅速下降。活性組分在使用過程中被磨損或升華造成丟失也導致永久性失活，這類失活往往難以簡單地恢復。

催化劑和反應物同處于一相，沒有相界存在而進行的反應，稱為均項催化作用，能起均相催化的催化劑為均相催化劑。均相催化劑包括液體酸、堿性催化劑和可溶性過度金屬化合物等。均相催化劑以分子或離子獨立起作用，活性中心均一，具有高活性。很多使用在化工工藝當中，起到促進合成或分離作用。

催化燃燒是典型的氣-固相催化反應，它借助催化劑降低了反應的活化能，使其在較低的起燃溫度200～ 300℃下進行無焰燃燒，有機物質氧化發(fā)生在固體催化劑表面，同時產生CO2和H2O，并放出大量的熱量，因其氧化反應溫度低，不是明火燃燒，其安全性較為高。

與傳統(tǒng)的火焰燃燒相比，催化燃燒有著很大的優(yōu)勢：

（1）起燃溫度低，能耗少，燃燒易達穩(wěn)定，很多有機物濃度達到1500mg/㎡左右就能很好的起燃燃燒，起燃溫度到達后達到平衡穩(wěn)定后，無需外界加熱就能維持自然，完成氧化反應。

（2）凈化效率高，可以達到90-98%的去除率，污染物的排放水平較低，基本可以達到現(xiàn)有的排放表準。

（3）適應氧濃度范圍大，噪音小，無二次污染，比如由于是低溫燃燒，基本不出現(xiàn)氮氧化合物，氮氧化合物的生成溫度一般在1000℃以上出現(xiàn)，而催化燃燒控制的溫度一般最高550℃，這個溫度下基本不出現(xiàn)氮氧化合物。催化燃燒由于 燃燒溫度溫和，運行費用較低低，操作管理也很方便。

目前國內外主要研究的催化劑基本上有兩大類：一類為貴金屬催化劑，這類催化劑的活性和穩(wěn)定性好，技術較為成熟，但貴金屬價格高，同時也存在中毒現(xiàn)象;另一類為過度金屬氧化物催化劑、復氧化物催化劑（鈣鈦型復氧化物和尖晶石型復氧化物）。目前，尋找來源豐富、價格低廉、性能相當?shù)姆琴F金屬催化劑，以替代傳統(tǒng)的貴金屬催化劑用于催化燃燒過程已成為了研究的一個重要方向，也出現(xiàn)了很多非貴金屬的新型催化劑。

催化燃燒對催化劑的基本要求是：既能抑制燒結、保持活性物質具有較大的比表面積及良好的熱穩(wěn)定性，又要具有一定的活性。可起到催化劑活性組分或助催化的作用，并且要有高的機械強度以及對燃質中所含毒性有較高的耐腐蝕性。對于中毒發(fā)生后能有較經濟、操作性強的原位復新功能也是催化劑選擇的要素條件。

催化劑的發(fā)展應是高效化、低腐蝕化、納米化、環(huán)?；?。高效可以用量更少，低腐蝕可減少對設備的損害，納米化可使金屬氧化物催化劑效率更高，環(huán)?；幸嬗诮】岛铜h(huán)境友好。

工業(yè)生產的應用

常見的，民眾較為廣知的汽車排氣凈化裝置。汽車尾氣催化凈化劑其應用原理是在汽車排氣管尾部安裝催化轉化器，CO、HC和NOx借助燃燒催化劑的作用，發(fā)生氧化還原反應而轉化為無毒的CO2、H2O和N2。所用催化劑為通常所說的三效催化劑，人們習慣說的三元催化器。既有把氮氧化物（NOX）還原的功能，同時又有把CO和烴類氧化的功能。但是要求必須使用含硫量低的燃油，以防止SOx吸附于催化劑上而導致催化劑的活性中心中毒。

石油化工中的結焦不僅會使爐管傳熱系數(shù)降低、造成局部過熱現(xiàn)象、縮短爐管壽命，而且會降低裝置處理量，嚴重制約裝置的正常運轉，因此需要定期燒焦。計算機控制下蒸汽-空氣在線燒焦是目前國內采用的較為先進的技術，但其存在的較大問題是燒焦時間過長。如果在石油化工裝置燒焦過程中，加入一種燒焦助燃劑，就可以通過降低燒焦反應的活化能，大幅度提高燒焦反應速度，就能夠在較低的溫度下，達到縮短燒焦時間的目的。

國外開發(fā)了一種適用于烴油加熱爐爐管的催化燒焦方法。可用來取代傳統(tǒng)的使用蒸汽+空氣的爐管燒焦方法。新方法是在蒸汽中混入催化劑，使燒焦反應熱大大減少，故其燒焦速度比傳統(tǒng)熱燒焦方法快3倍。由于燒焦時間大大縮短，也即減少了停工時間，因而提高了爐子開工率。所用催化劑是一種不含重金屬的無毒化合物，以水溶液形式被注入通入爐管的蒸汽流中，爐溫可由燃燒器控制穩(wěn)定。因燒焦速度快，又不存在超溫過熱的危險，所以使爐管的燒焦操作很容易控制，國內現(xiàn)在也引入了這些技術。

實驗室的分析儀器載氣的凈化很早就使用，過去標準氣生產供應困難，儀器空氣載氣一般使用壓縮機產氣，會有油氣出來，為了載氣的純凈，出氣段需要除烴，就使用帶催化燃燒的除烴裝置，溫度一般控制在260度左右，冷卻后進入色譜。

催化燃燒制作的傳感器，用于儀器檢測有機氣體濃度，或者在化工自動化作為信號調節(jié)。

催化燃燒法，簡稱RCO，是在催化劑的作用下，將VOCs在200～400℃的低溫條件下分解為CO2和H2O，是凈化碳氫化合物等有機廢氣、消除惡臭的有效手段之一。在有機廢氣特別是回收價值不大的有機廢氣凈化方面，比如化工、噴漆、絕緣材料、漆包線、涂料生產等行業(yè)應用較廣。與熱力燃燒法相比，催化燃燒所需的輔助燃料少，能量消耗低，設備設施的體積小。RCO具有RTO（蓄熱式熱力焚化爐）高效回收能量的特點和催化反應的低溫工作的優(yōu)點，將催化劑置于蓄熱材料的頂部，來使凈化達到最優(yōu)，其熱回收率高達95%。該技術是將有機物分子在催化劑表面作用發(fā)生深度氧化轉化為無害的二氧化碳和水的方法，又稱為催化完全氧化或催化深度氧化方法。開始的時候主要使用貴金屬來負載，進行催化，近些越來多的低成本的非貴金屬催化劑出現(xiàn)在工藝上采用，催化劑基本由CuO、MnO2、銅錳尖晶石、ZrO2、CeO2、等構成，也能像貴金屬催化劑近似，可以大大降低催化燃燒的反應溫度，提高催化活性。目前催化床的材料形式一般有陶瓷蜂窩，陶瓷折板模塊，金屬折板模塊、陶粒負載，或者利用機械混合后造粒燒結的方式等。常見的是陶瓷蜂窩，涂層由貴金屬負載或者一種或幾種堿土金屬氧化物共同形成的復合氧化物組成負載，，貴金屬活性組分以浸漬法擔載，因而具有良好的耐高溫性能和較高的去除率，其有效利用率很高。一般負載形式有沉淀法，浸漬法，溶膠-凝膠法。經過上述處理后，模塊自然干燥或者低溫烘干，然后再規(guī)定的溫度下升溫燒結，最后達到一定的負載厚度和機械強度，完成產品的制作。

基本工藝路

不同的排放場合和不同的廢氣，有不同的工藝流程。但不論采取哪種工藝流程，都由如下工藝單元組成：

預處理裝置：

國內的前級凈化等級一般要求 為了避免催化劑床層的堵塞和催化劑中毒，廢氣在進入床層之前必須進行預處理，以除去廢氣中的粉塵、液滴及催化劑的毒物。100mg/m3，國外的一些裝置要求高，日本的這類裝置進口顆粒物要20mg/m3以下，德國的杜爾公司要求10mg/m3。

預熱裝置：

預熱裝置包括廢氣預熱裝置和催化劑燃燒器預熱裝置。因為催化劑都有一個催化活性溫度，對催化燃燒來說稱催化劑起燃溫度，必須使廢氣和床層的溫度達到起燃溫度才能進行催化燃燒，因此，必須設置預熱裝置。但對于排出的廢氣本身溫度就較高的場合，如漆包線、絕緣材料、烤漆等烘干排氣，溫度可達300℃以上，則不必設置預熱裝置。預熱裝置加熱的熱能傳遞可采用換熱器和床層內布管的方式。預熱器的熱源可采用煙道氣或電加熱，目前采用電加熱較多。當催化反應開始后，可盡量以回收的反應熱來預熱廢氣。在反應熱較大的場合，還應設置廢熱回收裝置，以節(jié)約能源。

吸附濃縮裝置

在工業(yè)生產過程中，為了提高濃度，壓縮廢氣量，會設置吸附濃縮段，即吸附有機物廢氣的活性炭床、沸石床。吸附床吸附到一定時間和濃度，就可用催化燃燒后的廢氣對吸附床進行脫附再生，脫附后的氣體再送催化燃燒室進行凈化，不需外加能量，運轉費用低，節(jié)能效果顯著。如果采用微機集中控制系統(tǒng)，可以使設備運行、操作過程實現(xiàn)全自動化，運行過程可以提高裝置的安全、穩(wěn)定、可靠性能。

一般流程為：吸附床脫附的或者污染源排放的有機尾氣通過引風機進入設備的旋轉閥，通過旋轉閥將進口氣體首先通過陶瓷材料填充層（底層）預熱完成熱交換，其溫度幾乎達到催化層（中層）進行催化氧化所設定的溫度，這時其中部分污染物氧化分解;廢氣繼續(xù)通過加熱區(qū)（上層，可采用電加熱方式或天然氣加熱方式）升溫，并維持在設定溫度;其再進入催化層完成催化氧化反應，即反應生成CO2和H2O，并釋放大量的熱量，以達到預期的處理效果。經催化氧化后的氣體進入其它的陶瓷填充層，回收熱能后通過旋轉閥排放到大氣中，凈化后排氣溫度僅略高于廢氣處理前的溫度。系統(tǒng)連續(xù)運轉、自動切換。通過旋轉閥工作，所有的陶瓷填充層均完成加熱、冷卻、凈化的循環(huán)步驟，熱量得以回收。

在進行催化燃燒的工藝設計時，應根據具體情況，對于處理氣量較大的場合，設計成分建式流程，即預熱器、反應器獨立裝設，其間用管道連接。對于處理氣量小的場合，可采用催化焚燒爐把預熱與反應組合在一起，但要注意預熱段與反應段間的距離。在一體設計時也要注意預熱段和反應段的保溫隔離，使得兩個功能區(qū)溫度控制清晰可控。在有機物廢氣的催化燃燒中，所要處理的有機物廢氣在高溫下與空氣混合易引起爆炸，安全問題十分重要。因而，一方面必須控制有機物與空氣的混合比，使之在爆炸下限;另一方面，催化燃燒系統(tǒng)應設監(jiān)測報警裝置和有防爆措施，濃度預警應該有足夠的響應時間。

催化燃燒室采用陶瓷蜂窩體的貴金屬催化劑或者是過度金屬類催化劑，阻力小，活性高。行業(yè)內大部分認為，當有機蒸汽濃度達到2000PPm左右時，可維持自燃。這個濃度也不是絕對的，和催化劑的選擇有關系。有些醇類的，比如甲醇，不用如此高的濃度和起燃溫度就可以很好的燃燒起來。由于催化床的床層阻力小，催化裝置的耗電量也小，可以使用低壓風機。有機物催化燃燒前，為給催化床提供起燃溫度，需啟動電加熱，當有機物在催化床開始進行催化燃燒時，其燃燒熱足以維持其反應所需的溫度，此時電加熱可以實行自行停止，在保溫良好和加熱設計功率匹配的情況下，一般起動電加熱時間大約1小時左右。

催化燃燒法幾乎適用于所有排放烴類苯類等等臭味化合物的工業(yè)生產過程，如：涂裝、印刷、機電、家電、制鞋、塑料、化工行業(yè)工藝過程中的廢氣處理，催化燃燒適用不同濃度、不同風量廢氣處理?，F(xiàn)有的催化劑可實現(xiàn)500-30000h-1/m3較大空速的處理量。

催化模塊的制作形式：

以堇青石蜂窩陶瓷、剛玉陶瓷蜂窩為載體，利用沉淀法、溶膠-凝膠法、浸漬法等方式是生產催化床材料常用的方法。采用原位沉淀和懸浮浸漬技術制備SiO2和La2O3為涂層的結構型LaMnO3催化劑的的工藝對比中發(fā)現(xiàn)，原位沉淀技術雖然可以均勻和高強度地在載體表面負載La、Mn活性組分，但無法在表面形成LaMnO3鈣鈦礦的活性相。懸浮浸漬技術則可以保持LaMnO3催化劑的結構和活性。La2O3涂層比SiO2涂層可以更有效地保持LaMnO3在蜂窩陶瓷載體表面的高活性和熱穩(wěn)定性，所以選用負載技術或者載體復新時選擇的方式要考慮那種負載方式適合。

催化模塊的載體多見的是陶瓷制作的，也有金屬的，例如近似化工塔脫水的金屬折板脫水網類型的，有纏繞在金屬支架上的不銹鋼絲狀網壓制組件，組合方式正方的，圓形的都有，可以根據催化燃燒室的設計來選擇使用。以堇青石、莫來石，剛玉蜂窩陶瓷為基材，采用原位沉淀和懸浮浸漬技術分別制備的貴金屬催化劑和過度金屬以及稀土摻雜為涂層的催化劑較為常見。材料比重蜂窩陶瓷在650-700Kg/m3，折板蜂窩550-600Kg/m3，金屬絲狀壓塊的輕一些，阻力小，氣體阻力在200Pa左右，陶瓷蜂窩空氣阻力在300-350Pa。

催化劑在有機廢氣治理工藝中的選擇：

在工業(yè)有機廢氣治理工程中，有機廢氣成分根據不同行業(yè)和不同的生產工藝路線也不同，組分濃度的組成也有很大的差別。不同的廢氣源應該選擇適合的催化劑。含有貴金屬類催化劑一般處理能力較強，但價格較高。近些年可以替代貴金屬的過渡性金屬制作的催化劑越來越多，尤其是稀土復合型的催化劑的出現(xiàn)使得催化劑提升了一個較大的技術臺階。

非貴金屬過渡金屬活性不及貴金屬，但它們通過摻雜技術（改性）或加入其他金屬氧化物，形成多組分復合金屬氧化物催化劑，催化能力有很大改善。復合金屬氧化物催化劑往往比單一組分金屬氧化物催化劑表現(xiàn)出更高的活性和更好的穩(wěn)定性。以CuO和MnO，為活性組分，通過相互摻雜用于催化燃燒甲苯。試驗結果發(fā)現(xiàn)，銅錳復合氧化物催化劑，尤其是摻雜低濃度銅的氧化錳，其催化燃燒甲苯的性能要優(yōu)于單組份催化劑，分析原因應該是銅物種與錳物種之間存在較強的相互協(xié)同作用，尤其是在催化活性較優(yōu)的銅錳配比催化劑中形成了結晶度較低的尖晶石結構。很多復合金屬氧化物催化劑之間都能產生這種協(xié)同效應，如Mn—Ce氧化物、Mn—Cu氧化物、Ce—cu氧化物等。這些復合金屬氧化物在相互作用的過程中會形成尖晶石（ABO）結構或鈣鈦礦（ABO）結構。

尖晶石催化劑具有很好的活性與穩(wěn)定性。MCr2O4（M：Co，Cu，Zn）尖晶石催化劑用于異丙醇的催化性能較好。尖晶石結構與鈣鈦礦結構催化劑催化燃燒丙酮的性能，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦結構催化劑的T95在300℃，而在這個溫度點，尖晶石結構催化劑活性只有70%，在理論研究上認為這與鈣鈦礦的特定空間結構是密不可分的。鈣鈦礦結構中，B位為過渡元素離子，是催化劑的活性位;A位離子一般是稀土元素或堿土金屬元素，用于保持鈣鈦礦骨架結構的穩(wěn)定性從而間接影響鈣鈦礦催化劑的性能，而且A位與B位都可以進行離子摻雜，產生多種對催化反應有利的畸變和晶格缺陷。這些催化劑基礎研究的探索逐漸形成了相應的催化劑產品，對有機物的催化工藝提供了更寬的路。

過渡金屬催化劑的性能受水蒸汽的影響很大。用CuMnO催化氧化甲苯時，當在反應氣體中加入少量水蒸汽后，其活性明顯降低，因為氣體中的水分子會吸附于活性位點且不易脫附，造成能夠催化氧化甲苯的活性位點大量減少，從而降低催化劑的性能。所以氣體含濕量控制在10%一下是大部分實驗證實的一個量化指標。

由于催化劑上催化氧化VOCs的活性位點是一樣的，所以在催化過程中，不同的VOCs之間在會產生競爭吸附而導致各組分活性降低，貴金屬復合型的會有較高的催化活性。并且發(fā)現(xiàn)起燃點低的成分燃燒后床溫升高會大幅度提升廣譜性去除功能。所以對成分多的復雜氣體最好選用貴金屬復合型的催化材料。

最近的一些研究表明，鈰、鋯、摻雜的錳系列、銅系列過度金屬催化劑也有較好的廣譜性催化功能，與貴金屬復合催化劑近似。在濃度不是太高，成分不是過于復雜的，可以選擇使用。

以上是一些文獻中的實驗總結，實際應用中會有差距，但根據環(huán)保產品檢驗過程的數(shù)據，也都表現(xiàn)出了較高的去除率和使用壽命。

另外一個可以嘗試使用車用復合型催化劑。目前國內好多省內生產柴油車用催化劑，形體大，床的行程長，適合工業(yè)廢氣的設計和組裝。尤其近年在稀土復合改性使用上，出現(xiàn)不少新的產品，也經歷了考驗，汽車凈化的強制性遠大于工業(yè)廢氣的監(jiān)督力度。有些比如使用鑭（La）、鈰（Ce）、鋯（Zr）的復合催化劑，對VOC的起燃溫度低，可以在320℃-400℃就有90%以上的氧化率。這類產品還有一個特點，由于這類催化劑針對的是柴油碳煙氣的凈化，在工業(yè)有機廢氣使用時會對催化床的抗積碳有明顯的效果。

對于有些制藥廠、農藥廠含硫的有機物，如：乙硫醇、丁硫醇、二硫化碳、硫酸二甲酯等類，可以使用RS-1型催化劑。是用V2O5和貴金屬負載的。在380℃-420℃之間對上述有機物去除率達到98%以上，抗硫中毒效果好，由于催化劑釋放硫能力強，所以末端的硫污染如何吸收應該考慮。再一個就是催化劑失效后屬于危廢，需要專門備案處理。

貴金屬復合的材料對三苯類、酮、醇類在濃度的時候催化效果也很好，鈀、鉑、鈰復合的材料500mg/m3-1500mg濃度不穩(wěn)定的情況下，排放依然可以達到總VOC小于50mg/m3。對于復合型的催化劑廠家一般都會清楚的表明組分和功能。

催化燃燒運行中注意事項：

催化燃燒的接觸反應時間一般說為0.2S，所以制作的時候應該根據裝置的過風風速、阻力考慮好床的催化床氣體行程厚度。通過的風速較適宜的風速為2-5m/S。過快的風速會造成催化有效段向床內延伸，迎風面效率低。

由于廢氣的復雜成分，運行中會出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，尤其含貴金屬Pa的，氣態(tài)水對其有較大影響，易生成氫氧化物失活，屬于快速中毒。這種事故可以采取氮氣多次吹掃，可以恢復基本功效，工程實例中，恢復到80%能力是常見的。

積碳的中毒可以提高床溫度（550℃），蒸汽吹掃后，氮氣吹掃，原位復新的程度也很高。

催化燃燒運行過程中，會有溫度的波動，有的時候溫度會很高，但溫度過高對催化劑的活性有較大的影響。對氣體中含有磷、砷、等因子時候，溫度過高會在催化劑表面形成合金相，造成不可逆的中毒失活。溫度應該控制在不超過550℃為安全限值。措施采用小風量的補風風機，為均衡操作可以實行變頻反饋調節(jié)方式。

催化燃燒裝置用于工業(yè)生產過程有機廢氣治理中，盡管有不少的限制條件，但目前來說還不失為一個經濟，有效，控制簡單的技術。隨著對催化劑基礎研究的發(fā)展，會有更多的高性能催化劑產品供環(huán)保治理工程應用。

參考文獻

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[2]揮發(fā)性有機化合物治理技術及催化燃燒研究進展-劉長東、李文華 ? 《電力科技與環(huán)?！?017/12/8

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（作者單位：1.山東環(huán)保產業(yè)集團有限公司;

2.南歷下控股集團有限公司;

3.山東師范大學會計專業(yè);

4.北京富力歐美園林綠化工程有限公司;

5.南通大學啟東校區(qū)管委會后勤保障科;

6.創(chuàng)源精誠（北京）規(guī)劃設計有限公司;

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