吳瑩瑩，徐 偉

(復旦大學 材料科學系，上海 200433)

堿式硝酸銅是一種層狀結(jié)構(gòu)的羥基鹽，化學式為Cu2(OH)3NO3，常用于汽車安全氣囊填充物，是離子交換劑和點火器的成分[1-3]．堿式硝酸銅還被用于制備Cu(OH)2和CuO納米材料[4-5]；用于催化一些無機和有機氧化反應(yīng)[6-9]；對一些有機染料也有吸附作用[10-11]．堿式硝酸銅的合成方法有多種，除了一些傳統(tǒng)方法以外，近年來又有一些新進展，比如溶液蒸發(fā)方法[12]、固態(tài)反應(yīng)方法[13]以及超聲化學方法[11,14]．

堿式硝酸銅還可以采用Cu2O和AgNO3反應(yīng)來合成[15]．Li等人利用Cu2O和AgNO3反應(yīng)，在乙醇作用下制備銀納米線[16]，但是并沒有對復合產(chǎn)物的性能進行研究．我們實驗室曾經(jīng)用CuSCN和堿溶液反應(yīng)來制備Cu2O納米線材料[17-18]．我們希望通過AgNO3處理來改性Cu2O納米線材料，但是發(fā)現(xiàn)得到的是堿式硝酸銅/銀復合物，研究還發(fā)現(xiàn)這種復合物材料可以有很好的導電性，并且其性能可以通過AgNO3溶液的用量來控制．我們認為這種原位形成的導電復合物材料在導電膠以及與電磁波相互作用等領(lǐng)域還有進一步的開發(fā)價值．本文先報道這類復合物材料的合成、表征及基本性能研究．

1 實 驗

1.1 樣品的制備

Cu2O的制備： 取0.01mol CuSCN，加入1L的0.01mol/L NaOH溶液中，超聲1h，過濾，多次水洗，60℃下烘干，即得Cu2O．

Cu2(OH)3NO3/Ag復合物的制備： 取0.18g上述自制的Cu2O，加入0.025mol/L AgNO3溶液中，室溫下超聲1h后，分離出固體粉末，用去離子水洗滌多次，60℃下烘干，即得到復合物固體粉末，記為Sample 1．

根據(jù)使用的Cu2O和AgNO3的摩爾比不同，復合產(chǎn)物樣品分別記為Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6,7)．Cu2O和AgNO3的摩爾比(n)為： 1∶0.5(Sample 1-1)；1∶1(Sample 1-2)；1∶2(Sample 1-3)；1∶4(Sample 1-4)；1∶5(Sample 1-5)；1∶10(Sample 1-6)；1∶20(Sample 1-7)．

試劑： CuSCN、NaOH、AgNO3和玫瑰紅B(RhB)購自國藥集團上?；瘜W試劑有限公司，均為分析純；甲基橙(MO)和亞甲基藍(MB)指示劑購自國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；剛果紅(CR)指示劑購自Aladdin公司．

參考文獻[15-16]，我們認為Cu2O與AgNO3反應(yīng)生成Cu2(OH)3NO3/Ag復合物可能涉及如下化學反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

1.2 樣品的表征

用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶型結(jié)構(gòu)；用XL30型掃描電子顯微鏡(SEM)及PHI XL30型透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；用EDAX TSL型能量色散X射線光譜儀(EDX)及PHI 5000C ESCA System X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的元素組成和價態(tài)；用Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外分光光度計(FTIR)及溴化鉀(KBr)壓片法來檢測樣品的重要官能團，方法為： 干燥處理后，分別將1～2mg Sample 1-5、吸附MO、MB后的Sample 1-5與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，在5×107～10×107Pa壓力下載油壓機上壓制成片，即可用于測試．用四探針電阻測量儀器測試樣品的導電性．

1.3 樣品的吸附性能測試

吸附實驗在室溫下進行，實驗過程pH值穩(wěn)定在6～7范圍內(nèi)．以一定濃度的MO、CR、MB和RhB溶液作為模擬廢水．將一定量的Sample 1-5作為吸附劑，分別添加到相應(yīng)的染料溶液中，避光下攪拌，每隔定量的時間取出約4mL的混合溶液，放在6000r/min的離心機中離心5min，取上層清液，裝入比色皿中，以去離子水的吸光度作為0基準，然后通過可見分光光度計在染料溶液對應(yīng)的最大吸收波長處(MO、CR、MB和RhB的最大吸收波長分別為： 461、595、662和552nm)測定溶液吸光度A，直至混合溶液的吸光度A不再發(fā)生明顯變化，即測試結(jié)束．

用最大吸收峰處的吸光度變化來代替濃度的變化，計算被測染料溶液的吸附率，公式為：

A=(C0-Ct)/C0×100%=(A0-At)/A0×100%，

計算復合物對染料溶液的吸附量，公式為：

qt=(C0-Ct)V/m.

其中：A為吸附率；C0，Ct分別為染料的初始濃度和吸附時間為t時的濃度(mg/L)；A0，At分別為染料溶液初始時和t時的吸光度；qt為t時的吸附量(mg/g)；V為溶液體積(L)；m為吸附劑添加量(g)．

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD表征

圖1(a)是自制Cu2O和Sample 1-5的XRD結(jié)果，圖中標明了Cu2O、Cu2(OH)3NO3和Ag對應(yīng)的衍射峰．自制Cu2O的XRD圖譜與之前的分析結(jié)果一致，對應(yīng)JCPDS No.65-3288立方相Cu2O，與課題組利用低濃度NaOH制備氧化亞銅的結(jié)果相一致[16]．Sample 1-5的XRD圖譜中38.2°，44.4°，64.6°，77.5°的衍射峰分別對應(yīng)于銀的(111)，(200)，(220)和(311)晶面(JCPDS No. 65-2871)；12.8°，25.8°，33.5°和36.5°處的衍射峰分別與Cu2(OH)3NO3(JCPDS No.54-0747)的(001)，(002)，(120)和(121)晶面相對應(yīng)，并沒有檢測到Cu2O、CuO及Cu(OH)2的衍射峰信號．復合物Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6)的XRD表征結(jié)果如圖1(b)所示，隨著AgNO3用量的增加，Cu2O衍射峰逐漸變?nèi)?，銀和Cu2(OH)3NO3的衍射峰強度逐漸增強，當n=1∶4時，再增加AgNO3用量，復合物衍射峰的強度不再改變，說明Cu2O和AgNO3已經(jīng)完全反應(yīng)．

圖1 (a) Cu2O和Sample 1-5的XRD圖譜；(b) Sample 1-X(X=1，2，3，4，5，6)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of (a) Cu2O and Sample 1-5；(b) Sample 1-X(X =1，2，3，4，5，6)

2.2 樣品的SEM和TEM表征

圖2(a)為自制Cu2O的SEM圖像，顯示生成的Cu2O為較長且均勻的納米線，這與肖星星之前制備的Cu2O納米線薄膜結(jié)構(gòu)十分相似[18]，與Cu2O納米粉體材料結(jié)果相一致[16]．圖2(b)顯示Sample 1-5由片狀物質(zhì)混雜了一些像碎屑似的團聚物構(gòu)成，是一種納米復合物．片狀物的厚度在100nm左右，見圖2(b)中插圖；片狀物的長和寬在數(shù)微米左右，其中有很多呈現(xiàn)比較規(guī)則的六邊形．圖2(c)為Cu2(OH)3NO3六邊形薄片的TEM圖像．圖2(d)中TEM圖像顯示銀納米帶呈無規(guī)則彎曲的條帶形狀，直徑約200nm，長度可達數(shù)十微米不等，為多晶結(jié)構(gòu)．

圖2 (a)Cu2O和(b)Sample 1-5的SEM圖像；(c)Cu2(OH)3NO3六邊形薄片和(d)銀納米帶的TEM圖像Fig.2 SEM images of (a) Cu2O and (b) Sample 1-5；TEM images of (c) Cu2(OH)3NO3 hexagonal nanosheets and (d) Ag nanoribbons

圖3(a)、(b)分別為六邊形薄片和無規(guī)則帶狀物的EDX圖譜，EDX結(jié)果顯示六邊形薄片中含有Cu、O元素，帶狀物中含有Ag、Cu元素．結(jié)合XRD表征結(jié)果，證明六邊形薄片為Cu2(OH)3NO3，無規(guī)則帶狀物為銀納米帶，其中還混有Cu2(OH)3NO3六邊形薄片．本實驗證明，在AgNO3作用下Cu2O納米線可以轉(zhuǎn)變成六邊形Cu2(OH)3NO3納米片，同時生成銀納米帶．這種形態(tài)變化是很有趣的，詳細的生長機制還有待研究．

圖3 (a) Cu2(OH)3NO3六邊形薄片和(b)銀納米帶的EDX分析結(jié)果Fig.3 EDX analysis of (a) Cu2(OH)3NO3 hexagonal nanosheets and (b) Ag nanoribbons

圖4為Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6)的SEM圖像(圖中標注反應(yīng)物Cu2O與AgNO3的摩爾比)，隨著AgNO3用量增加，生成的復合物中有更多的片狀Cu2(OH)3NO3和帶狀A(yù)g．AgNO3用量較少時，觀察到很多顆粒狀物質(zhì)，可能是被超聲震碎的Cu2O．當n=1∶4時，已經(jīng)能觀察到明顯的六邊形薄片，隨著AgNO3溶液用量繼續(xù)增加，顆粒狀物質(zhì)幾乎沒有了，六邊形薄片和碎屑狀物質(zhì)基本穩(wěn)定．這與前面的XRD測試結(jié)果一致，說明可通過改變AgNO3的用量來控制復合物的組成和形貌．

圖4 Sample 1-X (X=1,2,3,4,5,6)的SEM圖像Fig.4 SEM images of Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6)

2.3 樣品的XPS表征

圖5(a)、(b)和(c)分別為Sample 1-5中Ag、Cu和O的XPS譜圖.

圖5 Sample 1-5的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of Sample 1-5

圖5(a)表明樣品表面存在少量的Ag+，這可能是由于銀在空氣中被氧化，在369.8eV和375.8eV處分別為單質(zhì)Ag中Ag 3d1/2和Ag 3d3/2的電子結(jié)合能[19]．圖5(b)中934.1eV和953.8eV處的峰分別對應(yīng)于Cu 2p3/2、Cu 2p1/2的結(jié)合能，且在942.2eV處有較強的衛(wèi)星特征峰，與報道的Cu2(OH)3NO3的XPS圖譜一致[14]．圖5(c)顯示了O元素經(jīng)高斯擬合后的XPS譜圖，與文獻中檢測到的Cu2(OH)3NO3中O元素的XPS分析一致[14]．通過以上，進一步證明復合物Sample 1-5由Cu2(OH)3NO3薄片和銀納米帶構(gòu)成．

2.4 樣品的導電性能測試

表1 復合物Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6,7)

將制備得到的復合物樣品Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6,7)用紅外壓片機壓制成大小、厚度一致的圓片，用四探針電阻測試儀測試其電阻，結(jié)果如表1所列．樣品的導電性和AgNO3使用量有關(guān)，在一定范圍內(nèi)，AgNO3用量增加，復合物的方阻降低，即導電性增強；當AgNO3用量為5倍Cu2O時(即Sample 1-5)，復合物方阻在15～50mΩ/□，繼續(xù)增加AgNO3用量，復合物方阻數(shù)值穩(wěn)定在5～50mΩ/□范圍．我們認為復合物的導電性主要受復合物中銀含量的影響，銀含量增加，導電性提高，銀含量一定，復合物導電性則穩(wěn)定，這與XRD和SEM表征中發(fā)現(xiàn)銀的生成與AgNO3用量有關(guān)的結(jié)論一致．

2.5 樣品的吸附性能測試

圖6 (a) Sample 1-5對不同染料的吸附率-時間曲線；(b) Sample 1-5和吸附MO、MB后的Sample 1-5的紅外譜圖； (c) Sample 1-5(10mg)對20，30和40mg/L MO溶液(100mL)的吸附量-時間曲線圖Fig.6 (a) A-t curves of different dyes by Sample 1-5；(b) FT-IR spectra of Sample 1-5 and Sample 1-5 adsorbed MO and MB； (c) qt-t curves of 20，30，40mg/L MO(100mL) by Sample 1-5(10mg)

此外還研究了Sample 1-5作為吸附劑對染料MO的吸附過程．圖6(c)(看6頁)是10mg Sample 1-5對100mL不同濃度(20mg/L、30mg/L和40mg/L)MO溶液的吸附曲線，吸附時間為540min至溶液吸光度不發(fā)生變化．根據(jù)中間曲線(30mg/L，100mL)的數(shù)據(jù)進行吸附動力學模型擬合，得到準一階、準二階動力學模型的決定系數(shù)R2分別為0.9774和0.9996，說明復合物對MO的吸附更符合準二階動力學模型，表明該吸附過程可能受速率控制．將復合物對不同濃度的MO溶液的吸附數(shù)據(jù)進行吸附等溫模型擬合，得到Langmuir和Freundlich模型方程分別為：y=0.001130x+0.002550，y=0.2277x+5.463，對應(yīng)的線性擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9653和0.8623，復合物對MO的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型．

3 結(jié) 論

本文以自制的Cu2O為原料，在超聲波作用下與AgNO3溶液反應(yīng)，利用Ag+和Cu+之間的氧化還原反應(yīng)，制備了一種新穎的Cu2(OH)3NO3/Ag復合物材料．經(jīng)XRD、SEM、TEM、EDX、XPS等表征測試證明這種復合物是由薄片狀Cu2(OH)3NO3和納米帶狀A(yù)g構(gòu)成．通過改變AgNO3的使用量，可以控制復合物的形貌及組成，還可以控制復合物的導電性能，壓片后的方塊電阻為5～50mΩ/□．實驗還證明Cu2(OH)3NO3/Ag復合物對甲基橙、剛果紅染料具有選擇性的吸附作用．該導電復合物在室溫下制備，方法簡單，容易批量生產(chǎn)．

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