楊文玲 王妨茶

摘要：為了研究制備污水處理材料聚乙烯醇縮甲醛（簡(jiǎn)稱PVFM）的最佳操作條件，采用機(jī)械打泡法和化學(xué)發(fā)泡法，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)，考察原料用量、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)PVFM制備的影響，并利用SEM對(duì)材料進(jìn)行檢測(cè)，通過污水處理對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究材料的污水處理性能。結(jié)果表明，在聚乙烯醇（簡(jiǎn)稱PVA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%（50 mL）、纖維素用量為0.4 g、硫酸用量為6 mL、甲醛用量為6 mL、十二烷基磺酸鈉用量為0.4 g、碳酸鈣用量為0.8 g、反應(yīng)溫度為30 ℃、硫酸滴加時(shí)間為9 min、甲醛滴加時(shí)間為4 min、固化時(shí)間為8 h的條件下，制得的PVFM材料理化性能良好，而且PVFM材料對(duì)模擬廢水COD和氨氮都有較好的去除效果。采用機(jī)械打泡法和化學(xué)發(fā)泡法可制得性能良好的污水處理材料PVFM。

關(guān)鍵詞：高分子合成化學(xué)；污水處理材料；懸浮填料；聚乙烯醇縮甲醛；PVFM

中圖分類號(hào)：TQ3269文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：20180122；修回日期：20180303；責(zé)任編輯：張士瑩

基金項(xiàng)目：河北省科技廳計(jì)劃項(xiàng)目（17273602D）

第一作者簡(jiǎn)介：楊文玲（1971— ），女，山東冠縣人，教授，博士，主要從事環(huán)境化工、化工分離方面的研究。

Email：1846732093@qq.com

楊文玲，王妨茶.污水處理材料聚乙烯醇縮甲醛的制備[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2018，39（2）：183190.

YANG Wenling， WANG Fangcha.Preparation of sewage treatment material PVFM[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2018，39（2）：183190.Preparation of sewage treatment material PVFM

YANG Wenling， WANG Fangcha

（School of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：In order to study the optimal operating condition of the sewage treatment material PVFM（polyvinyl formal）， the mechanical blowing method and the chemical foaming method are adopted. Singlefactor experiments and orthogonal experiments are conducted to study the factors including the amount of raw materials， reaction time and reaction temperature influencing the preparation of the material PVFM. The material is characterized by SEM. The properties of the material are explored through the contrastive experiments of sewage treatment. The results show that when PVA mass concentration is 9% （50 mL）， cellulose content is 0.4 g， sulfuric acid content is 6 mL， formaldehyde content is 6 mL， SDS content is 0.4 g， carbonate calcium content is 0.8 g， reaction temperature is 30 ℃， the dripping time of sulfuric acid is 9 minutes， the dripping time of formaldehyde is 4 minutes， and the curing time is 8 hours， the material has good physical and chemical property， and the results of the contrastive experiments of sewage treatment show that PVFM has good removal effects on both COD and NH4+N in simulated sewage. The sewage treatment material PVFM with good properties can be obtained by the mechanical blowing method and the chemical foaming method.

Keywords：polymer synthetic chemistry； sewage treatment materials； suspended filler； polyvinyl formal； PVFM

懸浮填料生物膜工藝是指在污水處理過程中直接加入密度與水相近的多孔填料，利用生物負(fù)載量或者活性污泥的聯(lián)合作用來達(dá)到預(yù)期的處理效果。這些填料可以在曝氣狀態(tài)下隨水自由流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)自由流化[13]。雖然本質(zhì)屬于生物膜法，但其具有獨(dú)特的性質(zhì)和特點(diǎn)。生物膜法的構(gòu)成關(guān)鍵在于微生物群體得以掛膜的填料或載體[45]。近年來，各種懸浮填料層出不窮，常見的有環(huán)狀填料、柱狀填料及多孔填料等[6]。

河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)2018年第2期楊文玲，等：污水處理材料聚乙烯醇縮甲醛的制備懸浮填料作為一種新型填料，可直接投加，而且只需很小的氣量即可懸浮于水中，實(shí)際生產(chǎn)中操作簡(jiǎn)便易行。但是在實(shí)際污水處理中這些填料容易堵塞，影響處理效果，而且價(jià)格普遍比較昂貴，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?。王安鋒[7]以淀粉作為成孔劑制備 PVFM，得到了具有良好性能的懸浮材料；陳永等[8]利用三聚氰胺對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行化學(xué)改性，明顯改善了PVFM的拉伸強(qiáng)度和耐熱性；李杰[9]采用超聲波分散的方法制得納米凹凸棒土（AT），通過機(jī)械共混制得新型納米生物載體ATPVF。

傳統(tǒng)的污水處理材料很多不可降解，容易對(duì)周圍環(huán)境造成污染。天然高分子材料對(duì)生物無毒，傳質(zhì)性能好，但強(qiáng)度低，厭氧條件下易被微生物分解，壽命短；合成高分子材料強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，但傳質(zhì)性能差。因此，將天然高分子材料秸稈纖維和合成高分子材料聚乙烯醇結(jié)合形成復(fù)合型材料用來處理污水，既能有良好的傳質(zhì)性能，又能擁有強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

筆者采用機(jī)械打泡法和化學(xué)發(fā)泡法來制備污水處理材料PVFM。以PVA為主要原料，甲醛為交聯(lián)劑，硫酸為催化劑，碳酸鈣為發(fā)泡劑，利用玉米秸稈纖維素改性，研究了原料用量、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)PVFM材料理化性能的影響，通過單因素實(shí)驗(yàn)以及正交試驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析并驗(yàn)證，最終得到了制備PVFM材料的最佳操作條件，通過SEM觀察材料的內(nèi)部發(fā)泡情況。同時(shí)，通過污水處理對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)PVFM材料的污水處理性能進(jìn)行了探究。

1PVFM材料的制備

1.1主要原料及儀器

PVA：型號(hào)為1799（H），分析純，安徽皖維高新材料股份有限公司提供；甲醛：體積分?jǐn)?shù)為37%～40%，分析純，天津市百世化工有限公司提供；十二烷基磺酸鈉：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；碳酸鈣：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司提供；亞氯酸鈉：分析純，天津歐博凱化工有限公司提供；冰乙酸：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供。

精密增力電動(dòng)攪拌器：JJ1100W型，江蘇金壇宏華儀器廠提供；掃描電子顯微鏡，S4800I型，日本HITACHI公司提供；微波消解儀：HJ101W型，青島海晶環(huán)保檢測(cè)設(shè)備有限公司提供。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

利用氫氧化鈉醋酸亞氯酸鈉法[1012]在玉米秸稈粉末中提取纖維素以備用。

實(shí)驗(yàn)步驟如下：配制PVA水溶液，并置于95 ℃的烘箱中溶解；然后向反應(yīng)器中依次加入纖維素、十二烷基磺酸鈉以及PVA水溶液50 mL，在恒溫及轉(zhuǎn)速700 r/min的條件下攪拌至白色；緩慢滴加酸性催化劑硫酸，并在轉(zhuǎn)速300 r/min下緩慢滴加交聯(lián)劑甲醛，滴加完成后調(diào)回原轉(zhuǎn)速；加入發(fā)泡劑碳酸鈣，待反應(yīng)液體積膨脹至最大（大約1 min）時(shí)轉(zhuǎn)入發(fā)泡模具內(nèi)，放入60 ℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行固化；脫模，洗滌，放入烘箱中進(jìn)行干燥，即可得到多孔材料PVFM[1314]。

1.3分析方法

1.3.1孔隙率

材料的孔隙率越大，容積利用率就越高；但是孔隙率過高，又會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度減小。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用的懸浮填料形狀規(guī)則，孔隙率大于90%[1516]。測(cè)定方法如下：割取干燥后的產(chǎn)品（1 cm×1 cm×1 cm的立方小塊），置于裝有無水乙醇（無水乙醇體積記為V1）的量筒中，讀取體積V2。

孔隙率（ε，%）計(jì)算公式如下：ε=（1+V1-V2）×100% 。1.3.2密度

載體材料的密度介于1.0～1.2 g/cm3之間，最好在1.03～1.10 g/cm3之間，在反應(yīng)器內(nèi)能較好地翻轉(zhuǎn)流動(dòng)，保持良好的流化狀態(tài)[1718]。測(cè)定方法如下：割取干燥后的產(chǎn)品（1 cm×1 cm×1 cm的立方小塊），浸沒在裝有蒸餾水的量筒中，待完全膨脹后，記錄量筒中水的體積變化V，取出產(chǎn)品，直至水不再大量滴落，稱量產(chǎn)品浸水后的質(zhì)量m。

密度（ρ，g/cm3）的計(jì)算公式如下：

ρ=mV。

1.3.3吸水倍率

PVFM材料一般情況下吸水量為其質(zhì)量的6倍～8倍，最高可達(dá)30倍[19]。測(cè)定方法如下：割取干燥后的產(chǎn)品（1 cm×1 cm×1 cm的立方小塊），稱取質(zhì)量m1，然后浸沒在蒸餾水中，大約30 min后取出產(chǎn)品，直至不再大量滴水，稱取質(zhì)量m2。

吸水倍率（χ）計(jì)算公式如下：

χ=（m2-m1）m1。

1.3.4交聯(lián)度

交聯(lián)度表征高分子鏈的交聯(lián)程度[20]。割取干燥后的一小塊產(chǎn)品，稱取質(zhì)量為m1，然后浸沒在蒸餾水中，用保鮮膜封好后放入95 ℃的烘箱中，24 h后用鑷子取出產(chǎn)品，將產(chǎn)品在60 ℃下烘干，稱取質(zhì)量m2。

交聯(lián)度（dc）計(jì)算公式如下：

dc=m2m1×100% 。

1.4結(jié)果與討論

1.4.1單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在單因素實(shí)驗(yàn)中，以PVA質(zhì)量濃度為第1個(gè)變量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果依次如下：PVA質(zhì)量濃度為9 %、纖維素用量0.4 g、硫酸用量6 mL、甲醛用量5 mL、十二烷基磺酸鈉用量0.3 g、碳酸鈣用量0.7 g、硫酸滴加時(shí)間8 min、甲醛滴加時(shí)間4 min、反應(yīng)溫度45 ℃、固化時(shí)間8 h 。

1.4.2正交試驗(yàn)結(jié)果分析

考察了4項(xiàng)指標(biāo)：孔隙率、交聯(lián)度、吸水倍率、密度。相對(duì)來說，前3個(gè)指標(biāo)越大越好，第4個(gè)指標(biāo)越小越好。4個(gè)指標(biāo)對(duì)材料性能的主次關(guān)系影響如下：孔隙率>密度>吸水倍率>交聯(lián)度。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，不考慮因素之間的交互作用，最終選擇的是10因素3水平正交試驗(yàn)，并利用綜合平衡法進(jìn)行結(jié)果分析，以確定最優(yōu)操作條件。正交試驗(yàn)因素水平見表1，因素與孔隙率關(guān)系見圖1，因素與密度關(guān)系見圖2，因素與吸水倍率關(guān)系見圖3，因素與交聯(lián)度關(guān)系見圖4。

根據(jù)因素與指標(biāo)關(guān)系圖，可確定各因素組成的最佳組合。對(duì)于孔隙率來說：A2B2C2D3E1F3G3H3I1J2；對(duì)于密度來說：A3B2C2D3E3F3G1H2I2J1；對(duì)于吸水倍率來說：A2B1C2D2E3F3G3H2I1J2；對(duì)于交聯(lián)度來說：A2B1C1D1E1F2G3H1I3J3。

根據(jù)以上最佳組合，利用綜合平衡法確定最優(yōu)方案。因素A：對(duì)于孔隙率、吸水倍率和交聯(lián)度來說，取A2好，但對(duì)于密度來說，取A3好，由于密度是相對(duì)于孔隙率的次要因素，因此因素A取A2。因素B：對(duì)于孔隙率和密度來說，取B2好，但對(duì)于交聯(lián)度和吸水倍率來說，取B3好，由于交聯(lián)度和吸水倍率是相對(duì)于孔隙率和密度的次要因素，因此因素B取B2。因素C：對(duì)于孔隙率、吸水倍率和密度來說，取C2好，但對(duì)于交聯(lián)度來說，取C1好，由于交聯(lián)度是次要因素，因此因素C取C2。依此類推，可得綜合平衡的分析結(jié)果，得到的最優(yōu)方案為A2B2C2D3E3F3G3H2I1J2。但由于甲醛和硫酸容易造成污染，因此材料制備過程中應(yīng)保證PVA過量，并嚴(yán)格控制硫酸用量，以減少對(duì)環(huán)境的污染。

1.4.3重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在最佳操作條件下，進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)得的數(shù)據(jù)如表2所示，可以發(fā)現(xiàn)制備得到的PVFM材料理化性能良好。

2.2模擬廢水的配制

營(yíng)養(yǎng)液分別以葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀作為碳源、氮源、磷源，并以質(zhì)量比為100︰5︰1的比例配制。模擬廢水在營(yíng)養(yǎng)液的基礎(chǔ)上加入無機(jī)鹽類、微生物生長(zhǎng)需要的少量元素以及生化試劑蛋白胨，并加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值。模擬廢水COD和氨氮的質(zhì)量濃度分別為950～1 050 mg/L和75～95 mg/L。

2.3分析方法

COD測(cè)定采用微波消解法，氨氮測(cè)定采用納氏試劑比色法。

2.4結(jié)果與討論

系統(tǒng)前期經(jīng)過40天的連續(xù)運(yùn)行，2個(gè)反應(yīng)器的運(yùn)行狀態(tài)基本穩(wěn)定，后期以容積負(fù)荷為變量，對(duì)污水處理材料PVFM的性能進(jìn)行探究。

不同容積負(fù)荷系統(tǒng)COD去除效果如圖7所示。不同容積負(fù)荷下PVFM材料對(duì)COD都有較高的降解能力，穩(wěn)定后COD去除效果都可達(dá)到90%以上；未添加材料的對(duì)照組實(shí)驗(yàn)COD去除效果都較低，僅20%左右，容積負(fù)荷為0.6 kg/（m3·d）時(shí)PVFM材料對(duì)COD去除效果相對(duì)較好。不同容積負(fù)荷系統(tǒng)的氨氮去除效果如圖8所示。不同容積負(fù)荷下PVFM材料對(duì)氨氮也都有較高的去除能力，穩(wěn)定后氨氮去除效果都可達(dá)96%以上；而未添加材料的對(duì)照組實(shí)驗(yàn)氨氮去除效果都較低，穩(wěn)定后氨氮去除效果僅10%左右，容積負(fù)荷為0.6 kg/（m3·d）和0.8 kg/（m3·d）時(shí)PVFM材料對(duì)氨氮的去除效果都較好。

由此可見，PVFM材料對(duì)COD和氨氮都有較高的去除能力，而且容積負(fù)荷為0.6 kg/（m3·d）時(shí)COD和氨氮的去除效果相對(duì)較好。這可能是由于PVFM材料有著良好的吸附能力以及系統(tǒng)中少量微生物的作用。同時(shí)，由于污水處理對(duì)比實(shí)驗(yàn)所用的水為模擬廢水，具有片面性和偶然性，因此需要利用實(shí)際廢水對(duì)材料性能進(jìn)行進(jìn)一步探究。

3結(jié)論

1） 采用機(jī)械打泡法和化學(xué)發(fā)泡法制備污水處理材料PVFM，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)得到制備PVFM材料的最佳操作條件：PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%（50 mL）、纖維素用量為0.4 g、硫酸用量為6 mL、甲醛用量為6 mL、十二烷基磺酸鈉用量為0.4 g、碳酸鈣用量為0.8 g、反應(yīng)溫度為30 ℃、硫酸滴加時(shí)間為9 min、甲醛滴加時(shí)間為4 min、固化時(shí)間為8 h。在最佳操作條件下制得的PVFM材料理化性能良好，PVFM孔徑普遍為6～9 mm，孔分布良好，孔徑重復(fù)率高。

2） 通過污水處理對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PVFM材料對(duì)模擬廢水的COD和氨氮都有較高的去除能力，穩(wěn)定后COD去除效果可達(dá)90%以上，氨氮去除效果可達(dá)96%以上。

3） PVFM材料所用的原料普遍比較便宜，成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單，適合商品化生產(chǎn)。但是甲醛和硫酸容易造成污染，材料制備過程中應(yīng)保證PVA過量，并嚴(yán)格控制硫酸用量，以減少對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)，由于污水處理對(duì)比實(shí)驗(yàn)所用的水為模擬廢水，具有片面性和偶然性，因此今后需要利用實(shí)際廢水對(duì)材料的性能進(jìn)行進(jìn)一步探究。

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