劉家偉

摘 要：當(dāng)前，對(duì)于新型光致變色無機(jī)開放骨架晶體材料已經(jīng)有了一定研究，然而將其結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)行研究的成果較少，本文基于RSA算法對(duì)此進(jìn)行探索。本文首先對(duì)RSA算法進(jìn)行了說明，并對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，其次對(duì)被測(cè)材料進(jìn)行合成與實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)包括化合物JU98的X射線粉末衍射圖譜分析和化合物JU98的光電壓和光致發(fā)光性質(zhì)分析。最后實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，本文構(gòu)建的算法能夠?qū)Ρ粶y(cè)材料的各方面性能進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)試，本文構(gòu)建的算法能夠在材料領(lǐng)域進(jìn)行進(jìn)一步發(fā)展和推廣。

關(guān)鍵詞：RSA算法；無機(jī)材料；光致發(fā)光性質(zhì)

1.引言

RSA算法是1977年由羅納德·李維斯特、阿迪·薩莫爾和倫納德·阿德曼一起提出的（Günther J.Redhammer et al.2015）[1]。1987年7月首次在美國(guó)公布，當(dāng)時(shí)他們?nèi)硕荚诼槭±砉W(xué)院工作實(shí)習(xí)。RSA就是他們?nèi)诵帐祥_頭字母拼在一起組成的（Saxena K et al.2017）[2]。RSA是目前最有影響力和最常用的公鑰加密算法，它能夠抵抗到目前為止已知的絕大多數(shù)密碼攻擊，已被ISO推薦為公鑰數(shù)據(jù)加密標(biāo)準(zhǔn)（Mayerle J J et al.2016）[3]。今天只有短的RSA鑰匙才可能被強(qiáng)力方式解破，在分布式計(jì)算和量子計(jì)算機(jī)理論日趨成熟的今天，RSA加密安全性受到了挑戰(zhàn)和質(zhì)疑，因此本文對(duì)算法進(jìn)行了一定優(yōu)化（OCHOA S.2016）[4]。本文將RSA算法進(jìn)行了創(chuàng)新應(yīng)用，將其用于新型光致變色無機(jī)開放骨架晶體材料的合成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的分析中。

2.文獻(xiàn)綜述

光致變色化合物由于其在光照或者加熱條件下能夠發(fā)生可逆的顏色變化而在光學(xué)存儲(chǔ)器、分子開關(guān)、生物熒光探測(cè)、非線性光學(xué)材料以及防偽商標(biāo)等方面都有廣泛的應(yīng)用（Elinov N P et al.2017）[5]。目前，這個(gè)領(lǐng)域的研究興趣己經(jīng)擴(kuò)展到以改善/利用現(xiàn)有材料和開發(fā)新光致變色雜化體系為目的的光致變色材料的使用。相比于己經(jīng)被廣泛研究的有機(jī)光致變色化合物，如螺毗喃和螺嘿嗓類、俘精酸醉類、二芳基乙烯類等有機(jī)體系，無機(jī)光致變色化合物的報(bào)道還很少。將無機(jī)材料和有機(jī)材料在分子水平上進(jìn)行組裝，結(jié)合無機(jī)材料和有機(jī)光致變色材料的優(yōu)勢(shì)，開發(fā)一類具有廣闊應(yīng)用前景和重要研究?jī)r(jià)值的新型無機(jī)光致變色材料己成為無機(jī)合成與材料化學(xué)領(lǐng)域中具有挑戰(zhàn)性的研究課題。甲基紫精作為一種良好的電子轉(zhuǎn)移中間體受到了研究人員的廣泛關(guān)注，其主要應(yīng)用在光致變色顯示，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換，分子電子學(xué)，超分子化學(xué)，植物性毒素試劑等領(lǐng)域。最近一些含紫精基的雜化材料和金屬有機(jī)骨架材料己經(jīng)被報(bào)道。在這些材料中，甲基紫精陽(yáng)離子不僅展現(xiàn)了獨(dú)特的光致變色行為，同時(shí)也被發(fā)現(xiàn)對(duì)于陰離子骨架的形成起到了模板效應(yīng)。

3.實(shí)證分析

粉末XRD分析是在Rigaku D/max-2550粉末X-射線衍射儀上進(jìn)行。測(cè)試時(shí)，將JU98樣品晶體仔細(xì)研磨成粉末，之后把樣品放到硅片上測(cè)試。測(cè)試的參數(shù)為：波長(zhǎng)λ=1.5418?，掃描范圍從4度到40度，步幅0.02度，掃速3度/分鐘，管電壓50千伏，管電流200毫安。圖2給出了JU98的粉末XRD譜圖和通過Materials Studio 4.0模擬得到的理論XRD譜圖，從圖中可以清楚的看到上下兩組峰對(duì)應(yīng)的很好，證明所合成的樣品為純相。

接著對(duì)化合物JU98進(jìn)行熱重分析，熱重分析的升溫范圍是室溫到800℃，以10℃/min的升溫速度為條件。JU98的熱失重曲線如圖3所示，從圖中可以看出，樣品在420℃時(shí)開始出現(xiàn)明顯的失重，這與原位變溫粉末XRD圖譜相吻合，在420-700℃之間有連續(xù)失重19.55 wt%，對(duì)應(yīng)于有機(jī)模板劑分子甲基紫精的脫出（calc.20.38 wt%）。

化合物JU98是一例新穎的三維開放骨架磷酸鋅化合物，它的骨架沿方向具有一維12元環(huán)孔道，孔道的開口尺寸為9.0-5.6?（O··O距離）。有趣是我們發(fā)現(xiàn)它的結(jié)構(gòu)與已報(bào)道二維層狀磷酸鋅化合物NTHU-9很相似，它們都包含有由共邊連接的三元環(huán)鏈以及梯子狀的四元環(huán)鏈構(gòu)成的無機(jī)層結(jié)構(gòu)，不同的是JU98可以看做為由Zn-Cl和Zn-H2O端基基團(tuán)阻斷的層狀結(jié)構(gòu)NTHU-9通過PO2（OH）（=O）四面體作為柱子柱撐起來的一個(gè)三維柱-層結(jié)構(gòu)。原位N-烷基化反應(yīng)生成的模板劑分子MV2+位于骨架的12元環(huán)孔道中來平衡陰離子骨架的電荷，相鄰的吡啶環(huán)的面到面距離為3.66?，形成了π-π堆積相互作用。

JU98是目前報(bào)道的第二例紫精基無機(jī)開放骨架金屬磷酸鹽。與預(yù)期一樣，JU98具有光響應(yīng)性，并且在365nm紫外光照射幾個(gè)小時(shí)后呈現(xiàn)由無色到藍(lán)色的光致變色轉(zhuǎn)換（圖4）。通過研究我們還發(fā)現(xiàn)JU98也對(duì)X射線響應(yīng)，當(dāng)樣品放置在X射線單晶衍射儀上照射三分鐘后，可觀察到無色的單晶明顯的變?yōu)樗{(lán)色。變色后的樣品在空氣中能夠穩(wěn)定幾個(gè)月都不會(huì)發(fā)生明顯的顏色變化，而且這種藍(lán)色樣品在230°C加熱一個(gè)小時(shí)轉(zhuǎn)換為無色樣品（圖4）。這種可逆的光致變色轉(zhuǎn)換可以在交替使用光照和加熱處理后重復(fù)幾次而沒有明顯的光致變色性質(zhì)的變化（即明顯的顏色區(qū)別）。

根據(jù)以前的相關(guān)報(bào)道，JU98的光致變色現(xiàn)象是由于甲基紫精陽(yáng)離子（MV2+）光照后被還原生成了甲基紫精自由基（MV+）造成的。我們對(duì)JU98紫外光照射前后的樣品做了紫外-可見吸收光譜的表征：相比于紫外光照射前的樣品，紫外光照射后的樣品出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，分別位于400nm處（窄峰）和625nm處（寬峰），這兩個(gè)吸收峰是甲基紫精自由基（MV+）典型的吸收峰。我們通過原位時(shí)間分辨的電子順磁共振波譜（In situ time dependent electron paramagnetic resonance（EPR）meansments）又進(jìn)一步確定了甲基紫精自由基（MV+）的產(chǎn)生。光照前的樣品沒有發(fā)現(xiàn)EPR信號(hào)，光照后在g值為2.0022處出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的信號(hào)，而且隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)信號(hào)的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明產(chǎn)生了甲基紫精自由基（MV+）。同時(shí)我們也表征了加熱后顏色褪去樣品的EPR譜，發(fā)現(xiàn)加熱顏色褪去后EPR信號(hào)消失。

4.研究結(jié)論

本文基于RSA算法對(duì)新型光致變色無機(jī)開放骨架晶體材料的合成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行研究，首先對(duì)RSA算法進(jìn)行了說明，并對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，其次對(duì)被測(cè)材料進(jìn)行合成與實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過肉眼觀察及RSA算法計(jì)算我們得出：JU98 具有三維層柱狀結(jié)構(gòu)，含有一維 12 元環(huán)直孔道。它呈現(xiàn)出可逆的光致變色現(xiàn)象，在紫外光照射下樣品由無色變?yōu)樗{(lán)色，加熱后又可以由藍(lán)色變?yōu)闊o色，甲基紫精陽(yáng)離子（MV2+）周圍的陰離子骨架能夠影響它的光誘導(dǎo)顏色變化行為。此外，伴隨著 JU98 樣品顏色的變化，它還展現(xiàn)出可逆的光電性質(zhì)和發(fā)光性質(zhì)，表明 JU98 是一種多功能的無機(jī)晶體材料。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可知，本文構(gòu)建的算法能夠?qū)Ρ粶y(cè)材料的各方面性能進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)試，值得進(jìn)一步地進(jìn)行推廣與應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]Günther J.Redhammer，Anton Beran，Julius Schneider，Georg Amthauer，Werner Lottermoser.Spectroscopic and structural properties of synthetic micas on the annite-siderophyllite binary：Synthesis，crystal structure refinement，M?ssbauer，and infrared spectroscopy[J].American Mineralogist，2015，85（4）：241-243.

[2]Saxena K，Duclos R I，Zimmermann P，Schmidt R R，Shipley G G.Structure and properties of totally synthetic galacto-and gluco-cerebrosides.[J].Journal of lipid research，2017，40（5）：90-92.