左真國(guó) 濮義達(dá)

摘 要 研究微量BaBiO3施主摻雜高溫PTC陶瓷以及相關(guān)半導(dǎo)化機(jī)理，結(jié)果表明當(dāng)BaBiO3為0.3%mol左右時(shí)，能夠獲得良好的電性能。同時(shí)它與La2O3或Nb2O5進(jìn)行雙施主摻雜呈現(xiàn)低阻值、高耐壓等特性，并了解到其半導(dǎo)化機(jī)理。

關(guān)鍵詞 BaBiO3；高溫PTC；半導(dǎo)化

0 引 言

正溫度系數(shù)熱敏電阻（positive temperature coefficient of resistance），集發(fā)熱與控溫功能于一身，具有定溫發(fā)熱、溫度傳感、過(guò)流保護(hù)等功能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)和日常生活中。而高溫PTC是一類(lèi)（Ba1-xPbx）TiO3基的熱敏陶瓷，其利用鉛作為居里溫度移動(dòng)劑，主要用于家用電器領(lǐng)域。

BaBiO3的晶體結(jié)構(gòu)為單斜結(jié)構(gòu)，其空間群為I2/m，Bi離子處于氧八面體的中心。研究表明，它也是具有偽鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特殊化合物，Bi3+和Bi5+分別占據(jù)兩種完全不同的B位置。熒光X射線和X射線衍射光譜分析表明在兩個(gè)B址之間有少量的電荷傳遞。

本文通過(guò)對(duì)居里溫度為260℃的高溫PTC進(jìn)行BaBiO3單施主、BaBiO3與La2O3或Nb2O5雙施主摻雜的研究，分析微量BaBiO3摻雜高溫PTC陶瓷的半導(dǎo)化機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備及步驟

采用固相反應(yīng)方法制備BaBiO3，分析純BaCO3和Bi2O3按照一定的比例混合均勻，在實(shí)驗(yàn)電爐內(nèi)850℃焙燒8h，碾碎后重復(fù)一次保溫4h，最后自然冷卻至室溫碾磨成均勻粉末。

居里溫度為260 ℃的高溫PTC陶瓷的制備，以BaCO3、PbO、TiO2為主，加入施主、MnO2、AST等輔助材料。具體施主配方見(jiàn)表1，主要步驟如下：稱(chēng)取一定的BaCO3、TiO2、PbO以及少量的施主元素加入球磨機(jī)中球磨8h，然后將干燥后的粉料倒入坩堝并在1 100～1 150 ℃保溫2h，進(jìn)行固相反應(yīng)得到預(yù)燒料。稱(chēng)取一定量預(yù)燒料加入適量的液相添加劑和受主元素，球磨4h后經(jīng)干燥、造粒、成型、燒成、磨片、上電極等工序得到所需實(shí)驗(yàn)樣品。實(shí)驗(yàn)樣品為圓片，燒成溫度1 280 ℃，規(guī)格：直徑14 mm×2.4 mm。

1.2 電性能的測(cè)試

對(duì)所制高溫PTC樣品進(jìn)行R-T阻溫曲線測(cè)試，測(cè)試儀器為ZWX-CR/T特性測(cè)試儀，溫度區(qū)間為室溫到350℃，得到每個(gè)樣品的阻溫曲線。采用R6004型調(diào)壓變壓器測(cè)試樣品耐電壓值，測(cè)試范圍：300～750V，緩慢調(diào)節(jié)至最大承受電壓，持續(xù)3min，計(jì)算厚度為2.4mm樣品的平均耐壓值。最后，研究BaBiO3單施主、BaBiO3與La2O3或Nb2O5雙施主摻雜對(duì)高溫PTC陶瓷電性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 BaBiO3單施主摻雜對(duì)高溫PTC性能的影響

表2為施主配方以及BaBiO3單施主、雙施主的阻溫曲線參數(shù)和耐壓的數(shù)據(jù)。

圖1中，顯示了BaBiO3單施主摻雜高溫PTC的阻溫曲線圖。結(jié)合表2知，BaBiO3單施主量在0.1～0.2%mol范圍內(nèi)，樣品電阻出現(xiàn)絕緣化，隨后其含量的增加，室溫電阻將降低，升阻比相應(yīng)提高。從圖1可看出，BaBiO3為0.3%mol的R-T曲線明顯在0.4%mol的上方，表明施主含量為0.3%mol左右的PTC效應(yīng)強(qiáng)于0.4%mo，同時(shí)表現(xiàn)在溫度系數(shù)和耐壓值上也相應(yīng)較高。因此，居里溫度為260 ℃的高溫PTC陶瓷的BaBiO3施主量必須達(dá)到0.3%mol左右才能呈現(xiàn)良好的電學(xué)性能。

2.2 BaBiO3雙施主摻雜對(duì)高溫PTC性能的影響以及其半導(dǎo)化機(jī)理

研究表明，BaTiO3晶格中引入高價(jià)金屬離子（如三價(jià)金屬離子取代Ba2+或五價(jià)金屬離子取代Ti4+），為了保持電中性，易變價(jià)的Ti4+俘獲電子，電子與Ti4+之間形成弱束縛電子，從而使得其半導(dǎo)化。由上面的研究可知，對(duì)（Ba1-xPbx）TIO3陶瓷而言，BaBiO3摻雜對(duì)PTC的性能有很大作用，但就其半導(dǎo)化機(jī)理還需做進(jìn)一步分析。因?yàn)锽aBiO3本身具有+3和+5價(jià)，離子半徑分別為103、74pm，而且兩種Bi離子之間有少量的電荷運(yùn)動(dòng)。所以，我們推測(cè)Bi離子進(jìn)入（Ba1-xPbx）TIO3的晶格中，可能有以下情況：（1）Bi僅有+3價(jià)取代Ba2+或僅有+5取代Ti4+；（2）Bi的+3和+5分別取代Ba2+位和Ti4+位。因此，為了了解Bi3+和Bi5+在BaTiO3晶格中的替代情況，設(shè)計(jì)了BaBiO3與La2O3、Nb2O5雙施主摻雜高溫PTC兩組實(shí)驗(yàn)。

圖2為BaBiO3與La2O3雙施主摻雜高溫PTC的阻溫曲線圖。當(dāng)BaBiO3含量不變，隨著La2O3含量的增加，電阻先減少后增大，升阻比先增大后減小，耐壓性能保持在750V。反映在R-T曲線上，顯示PTC效應(yīng)的溫度系數(shù)逐漸下降，而且其含量為0.06～0.07%mol，居里溫度低了十幾度，到0.08%mol趨于正常，說(shuō)明鉛揮發(fā)得到抑制，也就是說(shuō)BaBiO3中Bi5+取代Ti4+位，與Nb2O5的引入可以抑制鉛揮發(fā)一樣。同樣，如果BaBiO3中Bi3+僅替代了Ba2+位，那根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)可知，它不可能具有低電阻、高耐壓的性能，驗(yàn)證了BaBiO3中Bi離子肯定取代Ti4+位。

圖3為BaBiO3與Nb2O5雙施主摻雜高溫PTC的阻溫曲線圖，隨著Nb2O5含量從0.07到0.08，電阻逐漸上升，并且耐壓值性能提高迅速，溫度系數(shù)也相應(yīng)增加到24%左右。當(dāng)Nb5+含量達(dá)到一定程度，耐壓性能提高100V，原因是Nb5+（64pm）的離子半徑比Bi5+（74pm）要小，優(yōu)先進(jìn)入Ti4+八面體中，使得Bi5+進(jìn)入B位延時(shí)，使得性能較上組實(shí)驗(yàn)向后延期提高。按照生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的推測(cè)，如果BaBiO3中Bi離子僅取代Ti4+位，那后來(lái)室溫電阻僅513.94Ω，耐壓為750V不可能出現(xiàn)。綜上所述，BaBiO3中Bi3+和Bi5+分別取代（Ba1-xPbx）TiO3基陶瓷中的Ba2和Ti4+位，為了保持電中性，易變價(jià)的Ti4+俘獲電子，形成弱束縛電子，從而使其半導(dǎo)化。同時(shí)也得到，要想得到高性能的PTC材料，BaBiO3還必須與其它施主元素進(jìn)行雙施主摻雜。

3 結(jié) 論

（1）BaBiO3單施主摻雜（Ba1-xPbx）TIO3基陶瓷能獲得很好PTC性能，而且施主量必須達(dá)到0.3%mol左右，其電性能相對(duì)較好。

（2）BaBiO3與La2O3、Nb2O5雙施主摻雜高溫PTC，不僅減少了鉛揮發(fā)，而且呈現(xiàn)低電阻、高耐壓等特性。因此，高溫PTC陶瓷的性能相對(duì)BaBiO3單施主摻雜的要好得多。

（3）微量BaBiO3摻雜高溫PTC陶瓷的半導(dǎo)化機(jī)理是BaBiO3中Bi3+和Bi5+分別取代（Ba1-xPbx）TiO3基陶瓷中的Ba2和Ti4+位，為了保持電中性，易變價(jià)的Ti4+俘獲電子，形成弱束縛電子，從而使其半導(dǎo)化。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]周東祥，龔樹(shù)萍.PTC材料及應(yīng)用[M].武漢：華中理工大學(xué)出版社.1989.

[2]祝柄和，姚堯，趙梅瑜，等.PTC陶瓷制造工藝與性質(zhì).上海：上海大學(xué)出版社.2001.

[3]駱?lè)f，劉心宇，李旭瓊，等.BaBiO3摻雜BaTiO3基熱敏材料的組織和性能的影響[J].功能材料，2006（37）：369～372.

[4]潘彬，丁士文，等.Bi摻雜BaTiO3基PTC陶瓷的制備、微結(jié)構(gòu)和電性能[J].電子元件與材料，2012，31（3）：11～14.