馬軍冠 趙傳起 李亞娟

摘要 [目的]研究還原石墨烯動(dòng)態(tài)吸附磺胺嘧啶類抗生素的性能與機(jī)理。[方法]利用熱沉積法制備出還原石墨烯-玻璃珠復(fù)合材料，并用其開展動(dòng)態(tài)吸附磺胺嘧啶類抗生素的試驗(yàn)研究，考察pH、背景液種類、流速、污染物濃度等影響因素對(duì)石墨烯吸附抗生素性能的影響，分別采用Thomas模型和Yan模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。[結(jié)果]隨著流速和pH的升高，穿透時(shí)間縮短，吸附柱對(duì)磺胺嘧啶的吸附總量減??；而隨著背景液換為二價(jià)Ca.2+和磺胺嘧啶初始濃度的降低，穿透時(shí)間延長(zhǎng)，吸附柱對(duì)磺胺嘧啶的吸附總量增大。Thomas模型和Yan模型均能夠較好地描述抗生素在石墨烯柱中的穿透曲線，2種模型擬合的結(jié)果與試驗(yàn)得到的結(jié)果非常接近，但Yan模型的決定系數(shù)R.2更接近1，效果更好。[結(jié)論]該研究可為實(shí)際抗生素類污染水體的治理與修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞 還原石墨烯；磺胺嘧啶；動(dòng)態(tài)吸附；穿透曲線；動(dòng)態(tài)吸附模型

中圖分類號(hào) S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2018）23-0047-05

Abstract [Objective] The research aimed to study the performance and mechanism of dynamic adsorption of sulfadiazine antibiotics by graphene.[Method]The reduced grapheneglass bead composite was prepared by thermal deposition method，and the experimental study on dynamic adsorption of sulfadiazine antibiotics was carried out.The effects of pH，background liquid type，flow rate and pollutant concentration on the performance of graphene adsorption antibiotics were investigated.The Thomas data and Yan model were used to fit the experimental data.[Result]The sulfadiazine adsorptivity and the breakthrough time decreased with an increase in the pH value and flow rate.In contrast，the sulfadiazine adsorptivity increased and the breakthrough time prolonged when changing the ion species to bivalent Ca.2+ and decreasing the initial sulfadiazine concentration.Both the Thomas model and the Yan model could better describe the penetration curve of antibiotics in the graphene column.The results of the two model fittings were very close to those obtained by the experiment，but the decision coefficient R.2 of the Yan model was closer to 1，and the effect was better.[Conclusion] This study can provide a scientific basis for the treatment and restoration of actual antibiotic contaminated water bodies.

Key words Reduced graphene；Sulfadiazine；Dynamic adsorption；Breakthrough curve；Dynamic adsorption model

抗生素作為藥物可選擇性地抑制或影響生物功能而被廣泛使用。我國(guó)是抗生素生產(chǎn)大國(guó)，也是抗生素使用大國(guó)，我國(guó)城市污水中殘留的各類抗生素遠(yuǎn)高于歐美國(guó)家。雖然水體中微量級(jí)抗生素通常不會(huì)造成急性毒性，但長(zhǎng)期暴露在環(huán)境中會(huì)對(duì)生物存在慢性毒性的潛在可能，也可能會(huì)通過食物鏈富集作用對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[1]。近年來研究表明，抗生素濫用、抗生素環(huán)境污染的真正危害在于加劇細(xì)菌耐藥性[2]。專家表示，引發(fā)極大恐慌的“超級(jí)細(xì)菌”即“多重耐藥菌”的出現(xiàn)，已被證明與環(huán)境中抗生素污染并殺死微生物群落有關(guān)[3]。水體中的抗生素主要有四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、喹諾酮類和氯霉素類等[4]，其來源主要包括人體排泄、藥廠排放的污水、醫(yī)院的醫(yī)療廢水以及動(dòng)物飼料和水產(chǎn)養(yǎng)殖等。研究表明，用于禽畜的抗生素有30%～75%以母體抗生素的形式隨排泄物排入體外[4]，從而造成土壤、地表水及地下水的污染。

水體中抗生素污染的主要處理方法包括化學(xué)氧化法[5]、膜技術(shù)法[6]、生物修復(fù)法[7]和吸附法[8]等，其中吸附法應(yīng)用范圍最為廣泛，且具有普適性。利用多孔性固體吸附廢水中抗生素，常用介質(zhì)有煤灰、活性炭等。石墨烯是2004年發(fā)現(xiàn)的一種具有單原子厚度和二維的平面結(jié)構(gòu)的碳納米材料，由于其具有良好的電子性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)等，使其在諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯的比表面積巨大，高達(dá)2 630 m.2/g，比碳納米管高數(shù)倍，使其可以負(fù)載大量的各種物質(zhì)，具有非常高的吸附容量。因此，石墨烯在催化劑的負(fù)載及污水吸附凈化處理等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力[9]。同時(shí)，由于石墨烯具有獨(dú)特的靜電吸附特性及π-π吸附特性，因此對(duì)含有芳香苯環(huán)的有機(jī)污染物具有非常好的吸附效果[9]。目前，石墨烯及其復(fù)合材料正成為水處理領(lǐng)域熱門的吸附材料之一。但該類材料存在著尺寸小、易流失、難回收等特點(diǎn)，導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用受到了一定程度的限制。

筆者通過利用改進(jìn)的Hummers法制備納米氧化石墨烯（GO），并將其包覆在玻璃珠表面，制備出還原石墨烯-玻璃珠復(fù)合材料。針對(duì)水體中抗生素污染問題，通過開展動(dòng)態(tài)柱吸附試驗(yàn)考察污染物濃度、pH、流速等影響因素對(duì)石墨烯吸附抗生素性能的影響，為實(shí)際抗生素類污染水體的治理與修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)藥品與儀器

磺胺嘧啶類抗生素，分析純，北京百靈威科技有限公司；氨水（NH3·H2O），分析純，天津市福宇精細(xì)化工有限公司；Milli-Q超純水儀（美國(guó)Millipore公司）；普通玻璃層析柱（上海廈美生化科技發(fā)展有限公司）：r內(nèi)=0.5 cm，h=10 cm；蠕動(dòng)泵BT100F（保定雷弗流體科技有限公司）；紫外分光光度計(jì)（U-3900，日立）。

1.2 還原石墨烯-玻璃珠復(fù)合材料的制備

通過熱沉積法制備石墨烯-玻璃珠復(fù)合材料，詳細(xì)的步驟如下[10]：首先利用改進(jìn)的Hummers法制備納米GO[11]，用其作為原料，制備石墨烯復(fù)合材料。精確稱量0.5 g GO，超聲分散至500 mL超純水中，移至三口燒瓶中，將三口燒瓶置于60 ℃水浴中。向溶液中緩慢加入NH3·H2O直至pH達(dá)到10.0為止，溶液在60 ℃水浴中反應(yīng)120 min，生成的沉淀物靜置分離，分出上清液，沉淀用脫氧超純水和無水乙醇清洗4次，得到還原石墨烯懸浮液。將預(yù)先清洗干凈的玻璃珠放入2～3個(gè)大燒杯中，加入適量還原石墨烯溶液，攪拌均勻后放入120 ℃烘箱干燥（每隔一段時(shí)間攪拌以防止顆粒之間粘結(jié)），重復(fù)以上步驟3～4次。

1.3 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

該試驗(yàn)中所用的動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng)如圖1所示，該類試驗(yàn)共有18組，通過考察不同pH、背景溶液、初始污染物濃度、初始流速等因素對(duì)石墨烯吸附磺胺嘧啶類污染物的影響，試驗(yàn)參數(shù)詳見表1。在該試驗(yàn)中，石墨烯-玻璃珠復(fù)合材料的裝填量統(tǒng)一為4 g，裝填高度約2.4 cm。每一組試驗(yàn)均用背景溶液（0.02 mol/L）穩(wěn)定0.5 h，系統(tǒng)穩(wěn)定后切換成污染物的工作液，流出污染物通過紫外分光光度計(jì)在線檢測(cè)。

1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

穿透曲線作為動(dòng)態(tài)吸附柱試驗(yàn)中重要的特性曲線，通常用Ct（從吸附柱中流出的未被吸附的污染物濃度）與C0（初始污染物濃度）的比值隨t（時(shí)間）變化的曲線來表示，它反映了吸附柱填料與污染物之間的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附平衡和傳質(zhì)機(jī)理[12]。通過穿透曲線可以了解吸附柱填料的吸附分布情況以及污染物的穿透時(shí)間（ta）和耗竭時(shí)間（tb），其中，取Ct/C0=0.1的時(shí)間點(diǎn)為穿透時(shí)間，取Ct/C0=0.9的時(shí)間點(diǎn)為耗竭時(shí)間[12]。另外，吸附柱對(duì)應(yīng)的吸附量qtotal（mg）和單位吸附容量qep（mg/g）由公式（1）和（2）求得。

2 結(jié)果與分析

2.1 動(dòng)態(tài)吸附影響因素分析

2.1.1 不同pH對(duì)穿透曲線的影響。

設(shè)置磺胺嘧啶的初始濃度C0=30 mg/L，背景溶液為NaCl，pH設(shè)為4.0、6.5、9.0，流速為0.5 mL/min，試驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的穿透曲線如圖2所示，相關(guān)穿透參數(shù)如表2所示。

由圖2a和表2可知，溶液的pH對(duì)磺胺嘧啶穿透玻璃珠影響不大，其穿透時(shí)間、耗竭時(shí)間以及穿透曲線很相近。從圖2b可以發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，復(fù)合吸附材料對(duì)磺胺嘧啶的去除效果較好，隨著pH的升高，石墨烯填充柱對(duì)磺胺嘧啶的穿透曲線左移，平衡時(shí)間縮短，同時(shí)復(fù)合材料對(duì)磺胺嘧啶的吸附總量減小。與空白玻璃珠相比，酸性和中性條件下，石墨烯吸附柱的穿透時(shí)間大約延長(zhǎng)了1倍，而耗竭時(shí)間延長(zhǎng)了5倍以上。分析其原因，磺胺嘧啶在水溶液中存在2個(gè)電離平衡常數(shù)，分別為pKa1=1.57、pKa2=6.48，在弱酸性環(huán)境中，即pH為3.0～6.5條件下，磺胺嘧啶主要以中性分子形態(tài)存在，此時(shí)石墨烯與磺胺嘧啶之間主要以π-π鍵、氫鍵等作用力為主；隨著溶液pH增加，磺胺嘧啶中性分子形態(tài)的比例逐漸減小，陰離子形態(tài)含量的比例逐漸增加，由于產(chǎn)生靜電作用力，與石墨烯表面之間的吸附減弱，使吸附量減小[11]。因而在酸性條件下，復(fù)合材料對(duì)磺胺嘧啶的吸附性能更強(qiáng)。

2.1.2 不同背景溶液對(duì)穿透曲線的影響。

將磺胺嘧啶的背景溶液換為同濃度的CaCl2，其他條件同“2.1.1”，試驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的穿透曲線如圖3所示。

由圖3可知，CaCl2溶液對(duì)石墨烯復(fù)合材料吸附磺胺嘧啶有較大的影響，在溶液為酸性條件下，復(fù)合吸附材料對(duì)磺胺嘧啶的去除效果較好，隨著pH的升高，填充柱對(duì)磺胺嘧啶的穿透曲線左移，平衡時(shí)間縮短，同時(shí)復(fù)合材料對(duì)磺胺嘧啶的吸附總量減小，單位吸附量減小。在pH=6.5和pH=9.0的條件下，復(fù)合材料的穿透曲線基本相似，穿透時(shí)間和耗竭時(shí)間也基本一致，說明二價(jià)的鈣離子提高了背景溶液的離子強(qiáng)度，通過壓縮磺胺嘧啶的雙電層，減小其分子半徑，因此更易于穿透。同時(shí)，相比于一價(jià)的Na.+，二價(jià)的Ca.2+更易與石墨烯發(fā)生吸附作用，因此與磺胺嘧啶競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，減小了污染物的吸附容量qtotal。

2.1.3 不同流速對(duì)穿透曲線的影響。

設(shè)置流速Q(mào)分別為1.0、2.0、4.0 mL/min，其他條件同“2.1.1”，試驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的穿透曲線如圖4所示。

由圖4可知，隨著流速的增大，穿透曲線向左移動(dòng)，平衡時(shí)間縮短。從表2可以看出，流速的增大，使得穿透時(shí)間和耗竭時(shí)間均減小，但石墨烯復(fù)合材料對(duì)磺胺嘧啶的吸附總量相近。分析其原因增大污染物的流速，導(dǎo)致污染物進(jìn)入吸附劑表面的傳質(zhì)阻力減小，污染物更容易穿透吸附柱，吸附飽和的速度加快，使得耗竭時(shí)間縮短；同時(shí)，雖然增加流速會(huì)導(dǎo)致溶液通過填充柱的滯留時(shí)間減小，使得吸附劑與污染物之間沒有充分的接觸反應(yīng)，吸附效果減弱，因而復(fù)合吸附材料對(duì)磺胺嘧啶的吸附總量減小[13]。

2.1.4 不同污染物濃度對(duì)穿透曲線的影響。

設(shè)置磺胺嘧啶的初始濃度C0=5、15和30 mg/L（pH=4），其他條件同“2.1.1”，試驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的穿透曲線如圖5所示。

由圖5可知，隨著磺胺嘧啶溶液初始濃度的增加，吸附柱對(duì)磺胺嘧啶的穿透曲線左移，達(dá)到平衡的時(shí)間提前。從表2可以看出，磺胺嘧啶濃度的增加，使得石墨烯填充柱對(duì)污染物的吸附總量和單位吸附量均有增大，耗竭時(shí)間大大降低。分析其原因，污染物濃度的增大，使其進(jìn)入到吸附劑表面的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)（濃度差），導(dǎo)致污染物進(jìn)入到吸附劑表面的速度加快，單位時(shí)間內(nèi)與吸附劑接觸的污染物增多，吸附位點(diǎn)快速達(dá)到飽和，因此耗竭時(shí)間減小，穿透時(shí)間提前[14]。

2.2 動(dòng)態(tài)吸附模型研究

分別用Thomas方程和Yan模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，計(jì)算結(jié)果見表2。從表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在Thomas方程中，kTh與飽和吸附量q0呈反比關(guān)系，例如pH從4變化到9的過程中，石墨烯復(fù)合材料的kTh由9.56增加至16.04，其飽和吸附量q0也隨之減小，從

19.77 mg/g下降至12.71 mg/g。模型擬合的結(jié)果與試驗(yàn)的結(jié)果類似，可以發(fā)現(xiàn)，隨著流速的增加，kTh增加，飽和吸附量q0減小，原因是由于流速增大使得污染物與填料的接觸時(shí)間減

少，吸附劑中的活性位點(diǎn)利用率降低，導(dǎo)致q0減?。浑S著磺胺嘧啶初始濃度增加，kTh減小，飽和吸附量q0增加，原因是由于磺胺嘧啶濃度的增加，有更多的污染物分子與吸附劑表面的活性位點(diǎn)相接觸，從而加大磺胺嘧啶與吸附劑表面活性位點(diǎn)結(jié)合的概率，增加飽和吸附量。此外，對(duì)比表2中Thomas模型和Yan模型的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2種模型的決定系數(shù)R.2均不小于0.97，說明2種模型均能較好地?cái)M合石墨烯動(dòng)態(tài)吸附柱的吸附過程；Yan模型的決定系數(shù)更接近1.00，說明Yan模型相比于Thomas模型更符合該動(dòng)態(tài)穿透過程。對(duì)比表2中試驗(yàn)得到的吸附容量qep與2種模型擬合得到的吸附容量發(fā)現(xiàn)，模型擬合的結(jié)果與試驗(yàn)得到的結(jié)果非常接近，說明該試驗(yàn)中選擇的Thomas模型和Yan模型可以較好地描述石墨烯復(fù)合材料對(duì)磺胺嘧啶的動(dòng)態(tài)吸附過程。

3 結(jié)論

該試驗(yàn)利用熱沉積法制備石墨烯-玻璃珠復(fù)合材料，并用其開展了動(dòng)態(tài)吸附磺胺嘧啶類抗生素的試驗(yàn)研究，得到以下結(jié)論：pH、背景液種類、進(jìn)水流速以及磺胺嘧啶初始濃度的變化均會(huì)影響石墨烯復(fù)合材料吸附磺胺嘧啶的動(dòng)態(tài)穿透過程，其中pH的提高使穿透曲線左移，耗竭時(shí)間縮短，動(dòng)態(tài)吸附量減??；Ca.2+會(huì)提高背景溶液的離子強(qiáng)度，通過壓縮雙電層以及與污染物競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，減小污染物的吸附容量；提高流速，污染物更容易穿透吸附柱，吸附容量減?。惶岣呶廴疚锏臐舛?，單位時(shí)間內(nèi)與吸附劑接觸的污染物增多，吸附位點(diǎn)快速達(dá)到飽和，提高了吸附劑的飽和容量。用Thomas方程和Yan模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)模型擬合的結(jié)果與試驗(yàn)得到的結(jié)果非常接近，相關(guān)系數(shù)均不小于0.97，說明Thomas模型和Yan模型可以較好地描述石墨烯復(fù)合材料對(duì)磺胺嘧啶的動(dòng)態(tài)吸附過程。

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