王逸軒　田婧宜　陳玉成

摘 要 為了將氧化鋁廠廢物赤泥資源化與Pb污染土壤修復(fù)耦合，試驗分別添加0、0.1%、0.5%、1%、2%和5%的赤泥于Pb污染土壤中進(jìn)行連續(xù)培養(yǎng)，在第5 d、10 d、20 d、30 d、60 d和90 d取樣，考察赤泥對污染土壤中鉛形態(tài)轉(zhuǎn)化和pH值的影響。結(jié)果表明，施用赤泥中的OH-對Pb污染土壤修復(fù)起主要作用。在培養(yǎng)第30 d，赤泥施加量為1%左右，pH控制在8左右時的鈍化效果最佳。施用赤泥后，鉛污染土壤中可交換態(tài)和生物有效態(tài)Pb含量有明顯下降趨勢，而殘渣態(tài)Pb含量則顯著增加。

關(guān)鍵詞 赤泥；鉛；土壤；連續(xù)提??；形態(tài)

中圖分類號：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2018.17.102

隨著鉛礦開采、冶煉、蓄電池工業(yè)、玻璃制造業(yè)和粉末冶金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，土壤鉛污染也日益加劇，對植物、動物和人類的危害也越來越大[1]。土壤中的鉛總量往往難以全面反映出各種形態(tài)的分布，而鉛的循環(huán)和毒性在更大程度上取決于各個形態(tài)。目前，常采用不同的浸提劑進(jìn)行連續(xù)浸提的方法將土壤重金屬分為不同的吸持狀態(tài)[2]。Tessier連續(xù)浸提法將土壤中鉛的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)。通過施加改良劑、抑制劑，利用沉淀、吸附、拮抗作用的原理降低土壤鉛的擴(kuò)散性和生物有效性，從而使其轉(zhuǎn)化為低毒性或移動性較低的化學(xué)形態(tài)，以減輕對生態(tài)環(huán)境的危害，這種原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)是目前治理重金屬污染應(yīng)用較多的方法之一[3]。已有文獻(xiàn)表明，赤泥作為氧化鋁廠的廢棄物，顆粒分散性好，表面積大，在溶液中穩(wěn)定性好，因而是一種極具有途的土壤鈍化劑，也能達(dá)到“以廢治廢”的目標(biāo)?；诖?，主要研究了赤泥對污染土壤中鉛形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，為赤泥資源化以及土壤鉛污染原位修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)[4]。

1 材料與方法

1.1 供試材料

赤泥由重慶某氧化鋁公司提供。赤泥采回風(fēng)干后使其全部通過20目孔徑尼龍篩，用四分法分成兩份，取其中一份繼續(xù)磨碎至全部通過100目，密封保存?zhèn)溆肹5]。低污染土壤采自西南大學(xué)試驗基地，高污染土壤取自重慶市某廢棄電池工廠。土壤去雜后風(fēng)干過100目，過篩后自然晾干，分袋密封保存?zhèn)溆?。供試材料的pH值與Pb含量見表1。

1.2 試驗方法

將低污染土壤和高污染土壤100 g置于塑料盆中，分別添加0、0.1%、0.5%、1%、2%和5%的赤泥，用保鮮膜蓋住塑料盆，在保鮮膜上適量開口，在60%的含水率和室溫下對土樣進(jìn)行培養(yǎng)。加入赤泥原料后第5 d、10 d、30 d、60 d和90 d后在垂直面取土，土樣風(fēng)干后采用Tessie連續(xù)浸提法（表2），每次浸提將置于離心管內(nèi)土樣反應(yīng)完全后，于4 000 r·min-1下離心10 min，取上清液加5 mL去離子水洗滌殘留物，再于4 000 r·min-1下離心10 min，取上清液于50 mL的容量瓶中，定容，測定不同形態(tài)鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 鉛的測定

將選取的土樣置于三角瓶中，采用王水-高氯酸消煮法，將溶液過濾后定容到50 mL的容量瓶中，在火焰原子分光光度計下測定鉛的總量[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤鉛含量對鉛初始形態(tài)的影響

連續(xù)浸提結(jié)果表明（圖1），低污染土壤和赤泥原料中鉛的主要形態(tài)均為殘渣態(tài)，分別占總量的44.518%和41.091%，然后為碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化態(tài)。離子交換態(tài)均較少，分別為9.071%和16.388%，這些原料樣均為在自然條件下經(jīng)長時間轉(zhuǎn)化，各化學(xué)形態(tài)的含量接近遷移轉(zhuǎn)化平衡，可直接被生物吸收的可交換態(tài)鉛含量較少。高污染土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量較高，分別占鉛總量的33.354%和34.489%，生物有效性鉛含量高，因此生物有效性較大，毒性大，會對環(huán)境產(chǎn)生較大危害，而鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)含量均較少。

2.2 赤泥對土壤鉛形態(tài)的影響

2.2.1 赤泥對土壤可交換態(tài)鉛的影響

各赤泥施用量均使可交換態(tài)鉛含量低于同期空白對照值且降低趨勢顯著（圖2）。在0.1%、0.5%和1%的條件下，離子交換態(tài)鉛含量變化趨勢一致，隨培養(yǎng)時間的增加而持續(xù)降低，而2%和5%條件下的變化趨勢相同，10～30 d離子態(tài)含量先增加，30 d后又開始下降。培養(yǎng)5 d與空白比，離子態(tài)含量降幅明顯，降低了9.147%～33.995%，并隨赤泥施加量增加降幅增大。培養(yǎng)20 d后，用量1%條件下可交換態(tài)始終處于最低水平，

90 d時最大降幅為14.598%。在培養(yǎng)的前期至中期，赤泥施用量超過2%的離子交換態(tài)鉛含量呈先增后降低的趨勢，并隨赤泥施用量增加而增幅明顯，并且5%的赤泥施用量比2%的赤泥施用量增加明顯。30 d時，施用2%和5%的高污染土壤離子交換態(tài)從5 d的2.996%、2.012%分別增至6.135%、7.159%，之后又開始下降，分別降至4.894%、3.130%。值得注意的是，在5～30 d，施用量為0.5%和1%的土壤，離子交換態(tài)下降的幅度也小于30 d以后的下降幅度。這一現(xiàn)象可能與各形態(tài)鉛的轉(zhuǎn)化平衡有關(guān)系[7]。由分析知，隨培養(yǎng)時間的增加，赤泥的施用對高污染土壤中離子態(tài)的鉛減少有顯著效果，其中1%的赤泥施用量效果最好。

2.2.2 赤泥對土壤生物有效態(tài)鉛的影響

生物有效態(tài)即為可交換態(tài)加碳酸鹽結(jié)合態(tài)，是土壤重金屬毒性的重要評價指標(biāo)，因此對添加赤泥后的生物有效性的鉛含量變化進(jìn)行分析[8]。

連續(xù)浸提結(jié)果表明（圖3），施用赤泥原料后能夠使生物有效態(tài)鉛含量都低于同期空白對照組的生物有效態(tài)鉛含量。同時，當(dāng)赤泥施用量為2%時與5%時的鉛含量變化趨勢一致，且與低施用量時有明顯區(qū)別[9]。當(dāng)土樣培養(yǎng)第5 d后，生物有效態(tài)鉛含量的降幅為10.383%～30.077%。當(dāng)土壤培養(yǎng)到第10 d后，赤泥施加量為1%時，生物有效態(tài)鉛含量一直都處于最低水平，最大降幅在土樣培養(yǎng)第30 d達(dá)到最大降幅23.382%。當(dāng)土壤培養(yǎng)到中后期時，赤泥施用量為0.5%以及赤泥施用量為1%的生物有效態(tài)鉛含量呈先降低后增加的趨勢，而當(dāng)赤泥施用量為2%和5%時，生物有效態(tài)鉛含量呈先增加后降低的趨勢。結(jié)合不同赤泥施加量對土壤pH值的變化圖（圖5）來看，當(dāng)赤泥施加量較大（為5%時），土壤的pH值顯著增加，在修復(fù)的剛開始階段，比較利于可交換態(tài)鉛含量的顯著降低，而不利于生物有效態(tài)鉛含量的鈍化修復(fù)。因此，從降低生物有效態(tài)鉛含量的角度來看，赤泥原料的施加量不宜過大，最好控制在1%左右[10]。

2.2.3 赤泥對土壤殘渣態(tài)鉛的影響

由圖4可得知，殘渣態(tài)鉛含量在所有赤泥施加量處理下變化趨勢一致，均持續(xù)增加，并且隨著赤泥施用量的增加，殘渣態(tài)鉛含量也不斷增加。90 d時達(dá)到最大，增幅為13.826%。同時可以看到，赤泥施用量為0以及赤泥施用量為0.1%時，各培養(yǎng)過程中殘渣態(tài)鉛含量十分接近，部分折線接近重合狀態(tài)，尤其在20 d時，赤泥施加量為0以及赤泥施加量為0.1%時殘渣態(tài)鉛含量分別為

323.675 mg·kg-1、318.374 mg·kg-1，分別占鉛總量的12.143%、11.857%，說明最開始培養(yǎng)階段的修復(fù)效果并不明顯。但在30 d時，赤泥施加量為0.5%～1%時有明顯增幅，說明該條件下的修復(fù)效果最為明顯，赤泥施用量超過1%時，增幅明顯降低，修復(fù)效果并未明顯增加[11]。

2.2.4 赤泥對土壤各形態(tài)鉛的影響

通過對各施加量下的5種連續(xù)浸提態(tài)鉛隨時間變化繪制柱狀圖（圖5），5組試驗組的離子態(tài)均大量減少，殘渣態(tài)均顯著增加。

各對應(yīng)時期空白對照中碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量均處于相對穩(wěn)定，在修復(fù)早期5～20 d，各施用量下土壤中碳酸鹽態(tài)鉛含量有所增長，且同一時期赤泥的施加量越高，土壤中碳酸鹽態(tài)鉛含量也越高。表明土壤堿性增強(qiáng)，碳酸鹽的形成和沉淀作用也增強(qiáng)，不利于向更加穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化[12]。各施用量下鉛污染土土樣中鐵錳氧化態(tài)鉛含量較同期空白對照含量增加。在高污染土壤中，鐵錳氧化態(tài)鉛的含量較高，則說明土壤中此生黏土礦物膠體對離子態(tài)鉛起到了一定的吸附固定作用。由于各形態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化達(dá)到平衡，在60 d時，各試驗組鐵錳氧化態(tài)鉛的含量處于較高水平，赤泥施用量為1%的條件下最為顯著[13]。在修復(fù)早期有利于大幅降低離子交換態(tài)鉛含量，但有機(jī)結(jié)合態(tài)鉛含量增加顯著，所以總體來看不利于有效態(tài)鉛的鈍化，因此修復(fù)時間長應(yīng)大于30 d。在高施用量下，土壤堿性增強(qiáng)，沉淀的Pb（OH）2與OH-絡(luò)合而離子化，使得修復(fù)中后期生物有效態(tài)鉛含量反而增加，所以從降低生物有效態(tài)鉛的角度，赤泥的施用量不宜過大，控制在2%以下。

由結(jié)果分析可知，在使用赤泥對鉛污染土壤的鈍化修復(fù)中，修復(fù)時長應(yīng)選擇30～60 d，赤泥的施加量可選

擇1%左右。

2.3 赤泥對土壤pH值的影響

結(jié)果表明（圖6），無赤泥添加的空白對照組與各赤泥施加量處理下試驗組的pH值均上升，從第5 d開始，赤泥施加量為0.1%的試驗組的pH值較無赤泥添加的空白對照有明顯上升。即使沒有添加赤泥，對照組的pH值也從6.31上升到6.89，從偏酸性變?yōu)橹行?，這說明在60%持水量的土樣培養(yǎng)下，土壤仍然具有酸堿緩沖調(diào)節(jié)功

能[14]。各施加量的試驗組在5～30 d，pH值上升趨勢明顯，30～90 d趨于穩(wěn)定，施加量為0.5%的試驗組在60 d達(dá)到最大值7.82；施加量為0.1%、1%、2%和5%的試驗組在90 d達(dá)到最大值，分別為7.53、8.23、8.57、8.72。當(dāng)施加量大于2%時，在修復(fù)早期就達(dá)到較高的pH值，說明赤泥使鉛污染土壤釋放OH-趨勢明顯。

同時，由表1可知，高污染土壤pH值比低污染土壤的pH值低，為6.23，高污染土壤呈弱酸性，而赤泥原料的pH值為8.65，呈弱堿性。故向土樣中施加赤泥原料后，土壤pH值會明顯變大[15]。

3 結(jié)論

隨著赤泥施用量的增加，鉛污染土壤中可交換態(tài)和生物有效態(tài)鉛含量都呈顯著下降，殘渣態(tài)鉛含量顯著增加，其原因為赤泥釋放的OH-對鈍化修復(fù)技術(shù)起主要作用。赤泥對鉛污染土壤進(jìn)行鈍化修復(fù)時，在保證土壤含水率適宜條件下，應(yīng)將pH值控制在8左右，添加赤泥1%左右。

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（責(zé)任編輯：劉昀）