曲曉雷，蒲凱超，高明霞，劉永鋒，潘洪革

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江省電池新材料與應(yīng)用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

鋰離子電池具有無記憶效應(yīng)、自放電小、電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前消費(fèi)類電子產(chǎn)品的主要電源，正逐步向混合動力汽車、純電動汽車和大規(guī)模儲能領(lǐng)域擴(kuò)展?，F(xiàn)有的商業(yè)化鋰離子電池大多采用石墨作為負(fù)極材料，但其理論電化學(xué)儲鋰容量僅為372 mAh/g[1]，遠(yuǎn)不能滿足鋰離子電池進(jìn)一步提高能量密度的需求。因此，發(fā)展新型高容量鋰離子電池負(fù)極材料迫在眉睫。

Si作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有以下優(yōu)點(diǎn)[2-4]：① 儲量豐富，在自然界中，Si占地殼總質(zhì)量的四分之一以上。② 原料成本低，且提煉Si的工藝相當(dāng)成熟。③ 電化學(xué)儲鋰容量高。根據(jù)Li-Si合金相圖，Li最多可與Si形成化學(xué)計(jì)量比為Li22Si5的合金，最高的理論電化學(xué)容量可達(dá)4199 mAh/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在室溫下，Si的電化學(xué)嵌鋰產(chǎn)物是化學(xué)計(jì)量比為Li15Si4的合金，相應(yīng)的理論電化學(xué)容量為3579 mAh/g，接近石墨負(fù)極材料的10倍。④ 充放電電壓平臺較低，對鋰電位為～0.5 V，表面析鋰可能性小，安全性要優(yōu)于石墨材料?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，Si被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新型高容量鋰離子電池負(fù)極材料。然而，在電化學(xué)儲鋰過程中，Si與Li結(jié)合形成合金相過程的體積變化高達(dá)400%[5]，巨大的體積效應(yīng)會造成嚴(yán)重的機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致硅顆粒出現(xiàn)粉化，降低電極活性材料顆粒之間以及活性材料與集流體之間的電接觸性能，使充放電過程中不能進(jìn)行完全的脫嵌鋰，電極的循環(huán)可逆容量迅速下降。同時(shí)，顆粒粉化使得Si負(fù)極材料不斷暴露出新鮮表面，其與電解質(zhì)反應(yīng)形成SEI膜[6]，導(dǎo)致合金的本征容量下降和電解質(zhì)損失。此外，Si的導(dǎo)電性能較差，電導(dǎo)率僅為6.7×10-4S/cm[7]，嚴(yán)重影響其動力學(xué)性能。這些缺點(diǎn)大大阻礙了Si基鋰離子電池負(fù)極材料的實(shí)用化進(jìn)程。

為了改善Si負(fù)極材料的電化學(xué)儲鋰性能，研究人員開展了大量的研究工作[8]，其中，納米化和合金化被證明是改善Si基鋰離子電池負(fù)極材料的兩種重要途徑。一方面，通過制備納米結(jié)構(gòu)的Si，可以有效緩解體積膨脹所導(dǎo)致的顆粒粉化、有效縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，從而改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性能。另一方面，通過與其它金屬形成Si基合金，可以緩解材料在嵌脫鋰過程中的內(nèi)應(yīng)力、提高材料的電導(dǎo)率。又因?yàn)镾i合金的振實(shí)密度較高、成本較低、易于規(guī)?；苽?，故而可以大幅度改善Si基負(fù)極材料的綜合電化學(xué)性能。本文重點(diǎn)總結(jié)了近5年在納米化和合金化改善Si基鋰離子電池負(fù)極材料方面的研究進(jìn)展。

2 納米結(jié)構(gòu)Si基鋰離子電池負(fù)極材料

納米化是目前改善Si基鋰離子電池負(fù)極材料的最有效方法。利用不同的制備方法，可以獲得不同維度、形貌各異的納米Si材料，利用其特殊的納米結(jié)構(gòu)和形貌，可以減小嵌脫鋰過程的體積膨脹，緩沖內(nèi)應(yīng)力，從而改善負(fù)極材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能。同時(shí)，納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部的孔洞可以促進(jìn)電解液的滲透，縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，也有利于提高Si基負(fù)極材料的嵌脫鋰動力學(xué)性能[8]。廣泛研究的納米Si基鋰離子電池負(fù)極材料主要包括零維的Si納米顆粒、一維的Si納米線和納米管、二維的Si納米薄膜以及三維的多孔納米Si等。近年來，基于納米化方法，Si基復(fù)合材料的研究取得了一些重要進(jìn)展。

2.1 Si基零維納米結(jié)構(gòu)及其復(fù)合材料

Si納米顆粒的自身應(yīng)力小、機(jī)械強(qiáng)度高，進(jìn)一步與能夠起到緩沖作用的基體復(fù)合，可以很好地緩解體積膨脹、釋放內(nèi)應(yīng)力，從而大幅度提高其電化學(xué)性能[9]。為了改善空心核-殼結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能，Liu等[10]合成了一種蛋黃-蛋殼式結(jié)構(gòu)的納米顆粒Si/C復(fù)合電極材料(如圖1)。這種結(jié)構(gòu)是由一層很薄、穩(wěn)定、自支撐的碳?xì)けＷo(hù)著內(nèi)部的Si顆粒。中空結(jié)構(gòu)能夠很好地緩沖體積膨脹效應(yīng)，表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性(400 mA/g下首次容量為2833 mAh/g，1000次循環(huán)后的容量保持率為74%)和很高的庫倫效率(99.84%)。Xu等[11]設(shè)計(jì)并合成了“西瓜型”的納米Si/C復(fù)合材料，其具有較高的振實(shí)密度，且能很好地緩解體積膨脹帶來的機(jī)械應(yīng)力，因此呈現(xiàn)出顯著改善的電化學(xué)性能。在2.45 mA/cm2的電流密度下，500個(gè)循環(huán)后的可逆容量為620 mAh/g，平均庫倫效率為99.8%。Laik等[12]通過兩步CVD的方法制備了Si納米顆粒與碳納米管復(fù)合材料，碳納米管能連接Si和金屬集流體，這有利于電子和鋰離子的傳輸，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，在1.3 C條件下，其放電容量為3000 mAh/g，在5 C和15 C時(shí)，其放電容量分別為1900 mAh/g和760 mAh/g。Chen等[13]用選擇性腐蝕和鎂熱還原的方法制備了中空納米球，在200 mA/g的電流密度下，首次放電充電容量分別為2215.8 mAh/g和1615 mAh/g，首次庫倫效率為72%。在100次循環(huán)后可逆容量還有1534.5 mAh/g，相對于第二次循環(huán)容量的保持率為88%。

除了與碳材料復(fù)合外，Si納米顆粒也常常與金屬和金屬氧化物復(fù)合。Jeong等[14]通過靜電紡絲法合成了Si@TiO2-x/C的核-殼結(jié)構(gòu)的介孔微纖維材料，其以多孔的Si納米顆粒為核，以TiO2-x/C為外殼，首次庫倫效率為74%，首次放電容量為1710 mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率為90%。Sunny等[15]在電解液中添加一定量的碳酸亞乙烯酯(VC)，利用原子層沉積技術(shù)(ALD)在Si納米顆粒表面包覆Al2O3。電化學(xué)結(jié)果表明，20個(gè)ALD循環(huán)包覆后的Si納米顆粒在200 mA/g電流密度下，200次循環(huán)后的放電容量達(dá)630 mAh/g，容量保持率為57.7%。通過導(dǎo)電高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)對Si顆粒包覆，在840 mA/g的電流密度下100個(gè)循環(huán)后容量還有2510 mAh/g[16]。此外，金屬Cu,Ag,Sn[17-19]對Si納米顆粒進(jìn)行包覆，也會提高其電化學(xué)性能。

盡管Si納米顆粒及其復(fù)合材料有著顯著提升的電化學(xué)性能，但由于充放電過程中的體積膨脹導(dǎo)致應(yīng)力在復(fù)合材料界面上的分配不均勻，使其在高倍率下循環(huán)性能較差。此外，納米顆粒及其復(fù)合物的制備工藝相對復(fù)雜，成本高，工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)很難實(shí)現(xiàn)。因此，進(jìn)一步強(qiáng)化納米Si基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)，開發(fā)高效、低能、環(huán)保的制備技術(shù)，是Si納米顆粒負(fù)極材料亟待解決的重要問題。

圖1 蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)Si/C納米顆粒設(shè)計(jì)示意圖[10]Fig.1 Schematic of the yolk-shell Si/C hierarchical structure design[10]

2.2 Si基一維納米結(jié)構(gòu)及其復(fù)合材料

一維納米Si結(jié)構(gòu)主要有納米管和納米線。Klankowski等[20]用Si對垂直生長的碳納米纖維進(jìn)行同軸包覆，這種獨(dú)特的“杯垛”結(jié)構(gòu)材料的比容量高達(dá)3000～3650 mAh/g，在1 C下充放電循環(huán)100次的容量保持率高達(dá)89%。經(jīng)過多次循環(huán)后，其結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，倍率從0.1 C到2 C變化時(shí)，放電容量幾乎保持不變。Deng等[21]報(bào)道了一種自然卷曲的C/Si/C納米管結(jié)構(gòu)，其在50 mA/g電流密度下的可逆容量高達(dá)2000 mAh/g，且?guī)缀醪凰p。在500 mA/g電流密度下充放電，其可逆容量依然能保持在1000 mAh/g，300次循環(huán)后的容量保持率接近100%。Gohier等[22]在垂直生長的直徑為5 nm的碳納米管上沉積了直徑為10 nm的Si納米顆粒，得到了一種納米陣列。該納米結(jié)構(gòu)在1.3 C倍率下的可逆儲鋰容量高達(dá)3000 mAh/g，在5 C和15 C下的容量分別為1900 mAh/g和760 mAh/g，10 C下循環(huán)100次(前3個(gè)循環(huán)在1.3 C下進(jìn)行)后的可逆容量為800 mAh/g。具有類似C/Si納米陣列結(jié)構(gòu)的超厚薄膜電極體系[23]，電導(dǎo)率高達(dá)20 S/cm以上，其在C/5和C/2的充放電倍率下平均容量分別為～3300 mAh/g和～ 2000 mAh/g，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Wu等[24]提出了Si納米管在循環(huán)過程中容量衰減的失效模型，并設(shè)計(jì)在Si納米管結(jié)構(gòu)外包覆一層硅氧化物作為Si納米管的固定層(如圖 2)。這種結(jié)構(gòu)阻隔了Si納米管和電解液的直接接觸，但鋰離子依然可以通過固定層和Si納米管接觸。此設(shè)計(jì)有助于防止Si納米管充放電過程中體積膨脹導(dǎo)致SEI膜反復(fù)形成，能夠提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)測試結(jié)果表明，固定層保護(hù)的Si納米管在10 C倍率下充放電循環(huán)4000次以后，容量保持率達(dá)88%，而6000次循環(huán)的容量保持率達(dá)93%。

Liu等[25]構(gòu)建了C@Si@C納米管的“三明治”結(jié)構(gòu)，在0.07 C的電流密度下，首次充放電容量達(dá)2545 mAh/g和4130 mAh/g，15次循環(huán)后放電容量達(dá)2246 mAh/g。原位TEM觀察發(fā)現(xiàn)，Si納米管嵌鋰過程中的體積膨脹會在向內(nèi)、向外和向上3個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行，這種內(nèi)外包覆的“三明治”結(jié)構(gòu)比僅包覆一層碳緩沖Si納米管嵌鋰的體積膨脹的效果更明顯。Wang等[26]制備了碳包覆并摻雜Al/Na的高缺陷率Si納米線，電流密度100 mA/g下可逆容量達(dá)約2200 mAh/g，1000 mA/g下1000次循環(huán)后容量仍達(dá)700 mAh/g，平均每次循環(huán)的容量衰減率只有0.02%。Hwang等[27]通過雙噴嘴靜電紡絲法成功制備出Si/C復(fù)合的核-殼結(jié)構(gòu)的納米絲，在電流密度為2750 mA/g、300個(gè)循環(huán)后仍然有721 mAh/g的可逆容量，容量保持率為99%。其良好的循環(huán)穩(wěn)定性主要源于這種一維核-殼結(jié)構(gòu)能釋放由體積膨脹引起的機(jī)械應(yīng)力，強(qiáng)化C與Si之間的連接，穩(wěn)定了SEI膜。Wang等[28]將Si納米棒填充到中空的石墨管中，使Si和C之間產(chǎn)生很強(qiáng)的線-線連接，增加了電子和鋰離子的傳輸通道，且連接處的空隙可以緩解體積膨脹，使其具有良好的倍率性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。在4200 mA/g 的電流密度下，1000個(gè)循環(huán)后的可逆容量保持在1100 mAh/g。Jung等[29]通過溶膠-凝膠和鎂熱還原法制備出了碳包覆的Si納米管，在400 mA/g的電流密度下，其可逆容量為1900 mAh/g，循環(huán)過程中的庫倫效率接近100%。Zhou等[30]通過直接刻蝕硼摻雜的Si圓片的方法制備出了多孔硅納米線。納米線表面多孔，內(nèi)部中空，厚度約為8 nm。多孔納米線結(jié)構(gòu)為體積膨脹提供了額外的空間。在2000,4000,18000 mA/g的電流密度下循環(huán)250次，容量分別穩(wěn)定在2000,1600和1100 mAh/g。

一維Si基納米線負(fù)極材料能夠舒緩各向異性體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力作用，實(shí)現(xiàn)電子在一維方向上的傳輸，不必添加額外的導(dǎo)電劑。此外，碳包覆既可以增加導(dǎo)電性又有利于抑制副反應(yīng)，因此可以顯著改善Si負(fù)極材料的電化學(xué)性能。但形貌調(diào)控導(dǎo)致的比表面積增加也會促進(jìn)Si電極表面與電解液發(fā)生反應(yīng)，使得穩(wěn)定SEI膜的形成困難，這是一維Si負(fù)極材料面臨的主要問題。

圖2 Si表面SEI膜形成過程及雙層Si-SiOx合成示意圖[24]：(a)Si納米線在嵌鋰后體積明顯膨脹，(b)無機(jī)械固定層的Si納米管外形成類似 的較厚SEI膜，(c)在中空的Si納米管外設(shè)計(jì)機(jī)械固定層以防止Si嵌鋰后向外擴(kuò)張，形成較薄且穩(wěn)定的SEI膜，(d)Si-SiOx合成示意圖Fig.2 Schematic of SEI formation on silicon surfaces[24]: (a) a solid silicon nanowire expands upon lithiation, (b) a thick SEI grows outside the silicon nanotube without a mechanical constraining layer, (c) designing a mechanical constraining layer on the hollow silicon nanotubes can prevent silicon from expanding outside towards the electrolyte during lithiation and build a thin stable SEI, (d) schematic of the fabrication process for double-walled Si-SiOx nanotube

2.3 Si基二維納米結(jié)構(gòu)及其復(fù)合材料

二維納米材料主要包括納米片和納米涂層。Xue等[31]使用直流電弧放電等離子體法合成了超薄二維Si納米片，納米片的長度約為20 nm，厚度為2.4 nm，約為8個(gè)原子層厚度。首次充放電容量分別為2553 mAh/g和1242 mAh/g，庫倫效率為49%。在100 mA/g的電流密度下，40個(gè)循環(huán)后充電容量為442 mAh/g。Jimenez等[32]通過磁控濺射法制備了Si基薄膜，并用非晶碳對其進(jìn)行表面設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)改性(如圖 3)，包括在Si薄膜上沉積碳層(Si/C)和在兩層Si之間沉積碳層(Si/C/Si)。碳層能夠緩解體積膨脹，減小機(jī)械應(yīng)力，且能夠阻礙Si與固態(tài)電解質(zhì)之間的反應(yīng)，從而提高材料的容量保持率和庫倫效率。

圖3 非晶碳層沉積Si基薄膜設(shè)計(jì)示意圖[32]Fig.3 Schematic illustrating design of amorphous carbon layer deposited on Si-based thin film[32]

作為二維納米材料的研究熱點(diǎn)，石墨烯具有獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，與Si復(fù)合可以形成特殊的封包和三明治結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生很好的結(jié)構(gòu)支撐，緩解機(jī)械應(yīng)力，從而大幅度提高導(dǎo)電性，減少反應(yīng)阻抗[33]。Wang等[34]合成了Si-石墨烯復(fù)合材料，其中Si與石墨烯以共價(jià)鍵連接，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。在100 mA/g的電流密度下，充電容量可達(dá)2250 mAh/g，120個(gè)循環(huán)后的容量保持率為85%。Cho等[35]制備出了石墨烯骨架支撐的納米Si顆粒復(fù)合材料，由于小的Si顆粒尺寸(顆粒尺寸小于10 nm)以及部分石墨烯的暴露，電極的首次庫倫效率高達(dá)92.5%，首次放電容量為2858 mAh/g，在1000個(gè)循環(huán)后，容量穩(wěn)定在1103 mAh/g左右。Ren等[36]以液態(tài)氯硅烷為Si源制備的Si/石墨烯復(fù)合體系，平均庫侖效率高達(dá)99.5%，經(jīng)500次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)90%。Zhou等[37]將冷凍干燥與熱還原技術(shù)結(jié)合制備了Si/石墨納米復(fù)合物，顯著改善了納米Si顆粒的電化學(xué)儲鋰性能，經(jīng)100次循環(huán)后，其可逆容量保持在1153 mAh/g。Luo等[38]制備了一種用褶皺石墨烯包覆納米Si的復(fù)合體系，其呈現(xiàn)出明顯高于納米Si的電化學(xué)儲鋰容量、庫侖效率和容量保持率，250次循環(huán)后的可逆容量為940 mAh/g。

二維納米Si薄膜的電化學(xué)性能主要取決于薄膜的厚度。薄膜厚度越薄，越有利于體積膨脹應(yīng)力的釋放[39]，但同時(shí)會造成電極材料的比容量降低。高容量與長循環(huán)性能難以兼得是二維材料研究的難點(diǎn)。

2.4 Si基三維納米結(jié)構(gòu)及其復(fù)合材料

三維Si納米材料主要是指具有納米多孔結(jié)構(gòu)的Si。Qu等[40]將Al-Si共熔的液滴滴入Al基底的無定型硅內(nèi)，然后快速冷卻，再進(jìn)行選擇性刻蝕，得到納米級三維多孔Si骨架。這種三維多孔Si在0.1 C倍率下400次循環(huán)后容量保持在1780 mAh/g，容量保持率達(dá)87%。Tang等[41]用水熱法制備了多孔納米Si/氧化石墨烯結(jié)構(gòu)，其高比表面積有助于降低鋰離子傳輸阻力，進(jìn)而改善納米Si的電化學(xué)性能。在50 mA/g和200 mA/g的電流密度下100次充放電循環(huán)以后，多孔納米Si/氧化石墨烯負(fù)極材料的放電容量分別達(dá)1004 mAh/g和849 mAh/g。

具有核殼結(jié)構(gòu)或膠囊式的Si基多孔納米結(jié)構(gòu)具有如下特點(diǎn)[42, 43]：① 膠囊中的空隙為Si的膨脹提供空間；② 包覆層可以將活性物質(zhì)限制在一定空間，保持材料的電接觸性能；③ 包覆層有助于維持SEI膜的穩(wěn)定存在。因此，這種結(jié)構(gòu)的Si基復(fù)合材料表現(xiàn)出十分優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能。Wen等[44]以表面改性的Si和氧化石墨烯懸濁液為原料，采用氣相噴霧干燥法制備Si/石墨烯復(fù)合材料，其中石墨烯與Si成鍵并對其進(jìn)行包裹。該復(fù)合材料在0.1 C和10 C下的放電容量分別為2250和1000 mAh/g，經(jīng)120次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)85%。Hwang等[42]用靜電紡絲法制備的Si/C核殼纖維結(jié)構(gòu)材料，比容量高達(dá)1384 mAh/g，在5 min完成放電(相當(dāng)于12 C)的電流條件下，容量仍保持在721 mAh/g，300次循環(huán)后的容量幾乎無損失。類似地，Wu等[45]采用靜電紡絲制備的空心碳納米管包覆Si納米顆粒結(jié)構(gòu)，比容量高達(dá)～1000 mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率高達(dá)90%。Li等[46]將納米Si顆粒封入無定型碳球內(nèi)部，Si顆粒周圍是空體積，給納米Si顆粒嵌鋰過程的體積膨脹留下了空間(圖4)，提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)86%。Park等[47]用硅熱還原在Si納米顆粒表面包覆一層TixSiy，提高了電極的導(dǎo)電性和表面SEI膜的穩(wěn)定性，改善了Si負(fù)極材料的電化學(xué)性能。此外，他們用金屬沉積輔助化學(xué)刻蝕的方法制備了內(nèi)部是微孔Si顆粒、外層是多孔納米線的多維Si材料[48]。在0.1 C下庫倫效率為91%，可逆容量為2410 mAh/g，在0.2 C下70個(gè)循環(huán)后也有95%的可逆容量。但由于存在中孔，幾個(gè)循環(huán)之后Si顆粒就會發(fā)生形貌上的變化。在此基礎(chǔ)上，他們又用電位移反應(yīng)和金屬輔助刻蝕的方法制備了大孔Si顆粒[49]。大孔Si具有更高的容量，在0.2 C下，容量為2050 mAh/g，庫倫效率為94.4%，50個(gè)循環(huán)后容量保持率為87%。

多孔納米Si及其復(fù)合物能有效抑制體積膨脹和不可逆的副反應(yīng)，而包覆層有利于穩(wěn)定SEI的形成。多孔Si的孔徑、孔隙率、孔深和添加劑都會對其電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。分級的三維結(jié)構(gòu)如多孔線、多孔膜同時(shí)具備三維材料和其他維度材料的優(yōu)點(diǎn)，有望成為Si負(fù)極材料未來發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)方向。

3 Si基鋰離子電池負(fù)極材料的合金化

硅可以和很多金屬元素形成金屬硅化物，這些化合物作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，儲鋰容量普遍低于單質(zhì)Si，但體積變化更小，有利于材料在脫嵌鋰過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而獲得優(yōu)于單質(zhì)Si的循環(huán)穩(wěn)定性能。另外，Si合金往往具有更高的電導(dǎo)率，有利于改善Si基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。硅與金屬復(fù)合形成的金屬硅化物存在兩種情況：一是金屬元素在整個(gè)充放電過程中不具備脫嵌鋰活性，僅起支撐結(jié)構(gòu)、緩解體積膨脹和提高材料電導(dǎo)率的作用，此類金屬稱之為惰性金屬；二是金屬本身具有脫嵌鋰活性，但是與硅充放電電位不同，因此它們的復(fù)合使得材料的體積膨脹在不同電位下進(jìn)行，緩解由此產(chǎn)生的機(jī)械內(nèi)應(yīng)力，從而提高整個(gè)材料的循環(huán)穩(wěn)定性，此類金屬稱之為活性金屬[50]。另外，還有一些多元金屬-Si合金負(fù)極材料，其中部分金屬可以分別與Si形成合金，部分金屬元素之間也可以形成合金，作為緩沖基底。

3.1 Si-惰性金屬合金

3.1.1 Fe,Co和Ni的硅化物

盡管Fe,Co,Ni等本身在低電位下不能進(jìn)行電化學(xué)嵌鋰反應(yīng)，但Fe-Si、Co-Si和Ni-Si合金均能在電化學(xué)環(huán)境下發(fā)生置換嵌鋰反應(yīng)，析出惰性金屬，形成Li-Si合金[50]。Wei等[51]報(bào)道了一種利用廉價(jià)的硅鐵合金和聚丙烯腈球磨后再高溫碳化的方式制備的FeSix相強(qiáng)化碳包覆Si基納米顆粒。球磨過程中，鐵硅合金顆粒減小到亞微米尺寸，聚丙烯腈作為碳源均勻包覆在鐵硅合金的表面。高溫下，聚丙烯腈碳化，硅鐵合金中的部分FeSi2發(fā)生相轉(zhuǎn)變，生成FeSi。碳包覆以及FeSi2的存在均會提高Si材料的導(dǎo)電性，且存在于Si顆粒內(nèi)部的FeSix能為體積膨脹提供更有效的緩沖。使其在500 mA/g的電流密度下，首次容量為1489 mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率仍有86%。在10 A/g的高電流密度下，可逆容量為450 mAh/g。Chen等[52]通過對Si和Fe粉末簡單高能球磨再進(jìn)行碳包覆，成功合成了核-殼結(jié)構(gòu)的FeSi2/Si@C的納米復(fù)合材料(圖5)，這種由惰性FeSi2和活性Si為內(nèi)核的結(jié)構(gòu)能有效地緩沖充放電過程中的體積膨脹，最外層的碳能防止Si再循環(huán)過程中的團(tuán)聚，使其在200次循環(huán)后，容量保持在1010 mAh/g，容量保持率為94%。

圖5 核-殼結(jié)構(gòu)FeSi2/Si@C的納米復(fù)合材料的合成示意圖[52]Fig.5 Schematic illustration of preparing FeSi2/Si@C composites[52]

為了解決Si材料的本征導(dǎo)電性低的問題，Park等[53]利用機(jī)械混合和熱碳還原的方法制備出Si/Co-CoSi2/還原氧化石墨烯的三元復(fù)合結(jié)構(gòu)，還原氧化石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)完整性，能作為Si中形成Co-CoSi2相的還原劑。由該材料制備的電極材料在100 mAh/g的條件下，80個(gè)循環(huán)后仍有952 mAh/g的容量，容量保持率為79.3%。Du等[54]系統(tǒng)地探究了Ni含量對NixSi1-x(0≤x≤0.5)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)x≤0.25時(shí)，會形成Si/NiSi2相，當(dāng)x>0.25時(shí)，會形成NiSi相。NiSi2相有一定的嵌鋰活性，但是NiSi沒有嵌鋰活性。當(dāng)x=0.2時(shí)，NixSi1-x合金的循環(huán)性能較好，50個(gè)循環(huán)后的容量保持率為94%。碳包覆可以有效改善Ni的硅化物的循環(huán)穩(wěn)定性。Jia等[55]利用高能球磨和CVD的方法合成了碳包覆的NiSi2/Si核-殼結(jié)構(gòu)，且NiSi2材料為多孔結(jié)構(gòu)。這種多孔的核-殼結(jié)構(gòu)能有效的緩沖體積膨脹。在1C的電流密度下，20個(gè)循環(huán)容量為1272 mAh/g，即使在5 C下，其可逆容量保持在740 mAh/g。

3.1.2 Cu的硅化物

Lee等[56]將Si和Cu粉末加熱到2000 °C汽化，將Si/Cu混合蒸汽凝結(jié)在100 °C的Cu基底上，形成微米級厚度的Si-Cu薄膜，在薄膜內(nèi)存在Cu的濃度梯度，靠近基底的一側(cè)Cu濃度較高。結(jié)果顯示，制備的Si-Cu薄膜100次循環(huán)以后容量仍有1250 mAh/g，相應(yīng)的容量保持率為60%。

Si惰性金屬合金的存在能夠緩沖Si基負(fù)極材料的體積膨脹，提高機(jī)械穩(wěn)定性，有利于釋放Si在充放電過程中的機(jī)械應(yīng)力，碳包覆可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性，且有利于形成穩(wěn)定的SEI膜。但是，惰性金屬的添加會造成活性Si的損耗，加之合金的嵌鋰活性很低，質(zhì)量相對較重，不可避免地導(dǎo)致材料本身質(zhì)量比容量的下降。

3.2 Si-活性金屬合金

3.2.1 Li的硅化物

近年來，不含鋰的高容量正極材料(如S等)受到廣泛關(guān)注，這就迫切需要開發(fā)含鋰的負(fù)極材料，特別是Li-Si合金。Li-Si合金的初始體積較大，可以降低Si負(fù)極材料脫嵌鋰過程的體積變化率，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性。但由于Si和Li的熔點(diǎn)差異巨大，傳統(tǒng)熔煉法難以制備高純的Li-Si合金，作者課題組提出了一種氫驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)制備方法，成功制備了高純度的Li12Si7，進(jìn)一步通過高能球磨，得到了非晶的Li12Si7[57]。研究表明，該非晶Li12Si7的循環(huán)穩(wěn)定性能和充放電動力學(xué)較Si明顯改善，在20次循環(huán)后的容量保持率為70.7%，明顯高于相同亞微米尺寸的Si材料。Iwamura等[58]通過將含有Li21Si7的Li和Si的固態(tài)熔融混合物冷卻，制備得到富鋰的Li-Si合金，其在充放電循環(huán)過程中，逐漸形成多孔結(jié)構(gòu)，大幅改善了循環(huán)性能。由于Li-Si合金太活潑，很容易與有機(jī)粘結(jié)劑反應(yīng)，將Li-Si合金與炭黑球磨，能夠有效阻礙副反應(yīng)的發(fā)生，為實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3.2.2 Ag的硅化物

盡管Ca,Mg,Al,Zn和Ag等金屬單質(zhì)可嵌鋰形成相應(yīng)的鋰合金，但這些金屬單質(zhì)嵌鋰活性較低，本身不適宜單獨(dú)作為電極材料。相反地，這些金屬與Si形成金屬-Si合金，表現(xiàn)出較好的嵌鋰活性。Hao等[59]將三元合金SiAgAl在HCl溶液中浸泡不同的時(shí)間，使Al溶解得到多孔納米SiAg合金。在200 mA/g的電流密度下，其首次充放電容量分別達(dá)到2343 mAh/g和1860 mAh/g，150次循環(huán)以后容量保持在1656 mAh/g，容量保持率達(dá)到70.7%。當(dāng)電流密度達(dá)到1000 mA/g時(shí)，SiAg合金的放電容量仍然有960 mAh/g。分析認(rèn)為，多孔納米Si-Ag合金有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的原因主要與Si-Ag合金顆粒能夠在集流體上緊密排列從而提升材料電子傳輸效率、多孔結(jié)構(gòu)能夠緩沖Li的脫嵌帶來的機(jī)械應(yīng)力以及Ag的引入使得體系的電導(dǎo)率上升這3方面的因素有關(guān)。

3.2.3 Mg的硅化物

Mg可以與Si形成Mg2Si。研究發(fā)現(xiàn)，Mg2Si的最大放電容量可達(dá)1370 mAh/g，工作電壓較低，僅為～ 0.5 V，是一種具有良好發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料。但Mg2Si在充放電循環(huán)過程中容量迅速衰退，遠(yuǎn)達(dá)不到商業(yè)化應(yīng)用的要求。通過Si與MgH2之間的熱化學(xué)反應(yīng)，本課題組成功得到了純度接近99%的Mg2Si[60]，其嵌鋰活性明顯高于商業(yè)化的Mg2Si。在0.01～3.0 V電壓范圍內(nèi)，商業(yè)化Mg2Si的最大放電容量為922 mAh/g，首次庫侖效率僅為62%，而氫驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)制備的Mg2Si的首次放電容量為1040 mAh/g，首次庫侖效率為84%。Yang等[61]等通過C2H2還原的方法在Mg2Si表面原位生成C包覆層，形成復(fù)合的Mg2Si/C結(jié)構(gòu)。碳包覆量為1.19%時(shí)，在100 mA的電流密度下，首次放電容量為1405 mAh/g，100個(gè)循環(huán)后容量剩余340 mAh/g，第一個(gè)循環(huán)后庫倫效率超過95%，比單純的Mg2Si好。為了提高M(jìn)g2Si的容量，Nazer等[62]通過“氫化反應(yīng)”制備了富Si相的Mg47Si53，富Si相的首次放電容量為1283 mAh/g。

分析顯示，Mg2Si的放電過程分3步進(jìn)行[63]：首先，Mg2Si嵌鋰形成固溶體LixMg2Si (0

3.2.4 Al的硅化物

Fleischauer等[67]在研究Al1-xSix(0

3.2.5 Ge的硅化物

與Si相比，Ge的儲鋰容量偏低，但Ge-Si合金能獲得更高的容量密度。Stokes等[71]在高沸點(diǎn)溶劑中通過一步濕化學(xué)反應(yīng)的方法，在不銹鋼集電器中生成Si1-xGex合金納米線。這種納米線作為鋰離子電池負(fù)極材料，兼具Si材料的高容量性能和Ge材料較好的倍率性能和循環(huán)性能。以Si0.67Ge0.33為電極材料，在半電池測試中，250個(gè)循環(huán)后容量為1360 mAh/g；在以商業(yè)化正極為對電極的全電池測試中，100個(gè)循環(huán)后容量仍有1364 mAh/g。

一般情況下，Si基活性金屬合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中較易氧化，且會與水發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)而失活，這是限制Si基活性金屬合金研究和應(yīng)用的主要原因。此外，很多Si基活性金屬合金也存在體積膨脹效應(yīng)，造成循環(huán)過程中的容量衰減。表面包覆(如碳包覆)和制備納米形貌應(yīng)該是改善其電化學(xué)性能的主要途徑。

3.3 Si-多元金屬合金

Jung等[72]制備了Si-Ti-Ni納米材料，其中Ti-Ni合金作為非嵌鋰活性的彈性緩沖基底，能夠顯著緩解Si充嵌鋰過程中引起的體積變化，改善Si負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Loka等[73]利用高能機(jī)械球磨的方法將Si摻入NiTi的結(jié)構(gòu)中，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)在2.5 mA/cm2下，52個(gè)循環(huán)后的容量為553 mAh/g。Son等[74]制備了Si/Ti4Ni4Si7納米負(fù)極材料，其10次循環(huán)以后容量達(dá)到1160 mAh/g，相應(yīng)的庫倫效率為99.7%。Ladam等[75]制備了富Si的Ni0.12Ti0.12Si0.76相，細(xì)小的Si顆粒嵌入Ni-Ti-Si和Ni4Ti4Si7的晶格中，在嵌鋰過程中，Si生成LixSi非晶相，而非活性的金屬間化合物保持Si的均勻分布，緩沖體積膨脹。該材料在50個(gè)循環(huán)后，容量為700 mAh/g，庫倫效率為99.8%。Jo等[76]采用熔融紡絲技術(shù)制備了納米Si/FeSi2Ti異質(zhì)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出特殊的核殼結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eSi2Ti相不僅可以增強(qiáng)電極材料骨架的機(jī)械性能，還能改善Si與集流體之間的粘著性，提高電接觸性能，從而改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性能和高倍率性能。Han等[77]利用高能球磨法制備了化學(xué)計(jì)量比為Si80Fe16Cr4的合金，研究表明，球磨8 h后的合金首次放電容量為1112 mAh/g，100次循環(huán)以后，容量保持在841 mAh/g，其較高的容量保持率主要得益于材料較高的彈性應(yīng)變能有效緩解了Si脫嵌鋰過程中的體積效應(yīng)。Ryu等[78]通過同軸靜電紡絲和金屬熱還原法制備了包含Al2O3、TixSiy的Si基納米棒，很好地抑制體了積膨脹效應(yīng)，電極膨脹僅有14%，使其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性(在0.5 C下280個(gè)循環(huán)容量為765 mAh/g)和倍率性能(10 C下容量為483 mAh/g)。Chae等[79]利用噴霧干燥和熱處理的方式制備了高振實(shí)密度Fe-Cu-Si三元復(fù)合材料。FeCuSi中包含有多孔Si的次生結(jié)構(gòu)，在空隙中嵌入了大量納米尺寸的硅酸鹽(圖6)。這些次生結(jié)構(gòu)能有效地緩解體積膨脹，釋放內(nèi)部應(yīng)力。FeCuSi的首次庫倫效率高達(dá)91%，在210 mA/g的電流密度下，50個(gè)循環(huán)后容量仍有1287 mAh/g，容量保持率為94%。Bae等[80]使用電弧熔融法制備了Si-Cu-Ti-Zr-Ni五元合金，其主要由Cu3Si、TiSi2和NiSi2等相組成，起到緩沖Si體積膨脹的作用，其中化學(xué)計(jì)量比為Si68(Cu47Ti34Zr11Ni8)32的合金首次放電容量達(dá)1054 mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率56.1%。

多元Si基合金能兼顧惰性金屬和活性金屬合金的優(yōu)點(diǎn)，既能為Si的體積膨脹提供緩沖層，又能降低非嵌鋰活性相的相對含量。但是，此類材料同時(shí)存在惰性相不能嵌鋰，部分合金性質(zhì)活潑，以及制備工藝相對復(fù)雜，多元物相難以控制等缺點(diǎn)。

圖6 FeCuSi及其合成[79]： FeCuSi的簡化版二維剖視圖(a)，F(xiàn)eCuSi合成過程(b)Fig.6 Schematic illustrations of FeCuSi and its synthesis[79]: simplified two-dimensional cross-sectional view of FeCuSi (a), fabrication process of FeCuSi (b)

4 結(jié) 語

Si基材料是一類極具發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料。納米化和合金化是改善Si基負(fù)極材料電化學(xué)性能的有效途徑。構(gòu)筑不同的納米結(jié)構(gòu)能夠緩解Si的體積效應(yīng)，提升鋰離子和電子的傳輸效率，從而顯著提升Si基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。Si基合金材料具有充嵌鋰體積變化小、振實(shí)密度高、制備簡單等優(yōu)勢，特別是通過氫化物與Si之間的熱化學(xué)反應(yīng)，可控地合成高純度的Li-Si、Li-Mg-Si和Li-Al-Si合金。目前，納米化方面的研究取得了很多重要的進(jìn)展，納米Si基負(fù)極的電化學(xué)性能也得到了顯著改善，但納米化也導(dǎo)致了材料的體積能量密度降低、大規(guī)模制備困難。未來Si基負(fù)極材料的發(fā)展主要集中在以下幾點(diǎn)：① 形貌多樣性：形貌決定性能，制備特定的材料形貌必定會帶來性能的提高。② 包覆層的選擇：Si由于較易與電解液在界面處發(fā)生副反應(yīng)，不利于形成穩(wěn)定的SEI，對Si材料包覆是未來研究的重點(diǎn)，包覆材料的選擇、包覆工藝等會對材料的性能產(chǎn)生很大的影響。③ 制備工藝：Si基材料納米化的制備方法復(fù)雜，工藝參數(shù)對其性能產(chǎn)生影響，納米Si材料大規(guī)模制備技術(shù)(如球磨、熱解等)亟待發(fā)展。從實(shí)用化的角度出發(fā)，粉體Si合金材料具有特殊的優(yōu)勢，但Si的合金化也伴隨著有效容量低、循環(huán)性能相對較差、部分合金水氧敏感等缺點(diǎn)。就目前的研究進(jìn)展而言，Si基材料還不能完全滿足大規(guī)模商業(yè)化的需求。開發(fā)工藝簡單、成本低廉、綜合電化學(xué)性能優(yōu)良的Si基負(fù)極材料仍然是新型高容量鋰離子電池研究面臨的主要挑戰(zhàn)。

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